Katalytische Dehydrierung von Alkoholen. Herstellung aus Alkoholen Katalytische Dehydrierung von Ethanol

Spezialität: Chemische Technologie

Abteilung: Anorganische Chemie und chemische Technologie

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Abteilungsleiter

_____________________) (Unterschrift, Nachname, Initialen)

„___“____________20

KURSARBEIT

Disziplin: Industrielle Katalyse

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Zum Thema: Katalytische Dehydrierung

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Werkbezeichnung KR – 02068108 – 240100 – 2015

Studentin Fazylova L. A.

Anmelden 435

Leiter _______________ Kuznetsova I.V.

Woronesch – 2015

Einführung

Herstellung von Katalysatoren für Dehydrierungsprozesse alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe.

Katalytische Dehydrierung von Alkanen

Ausrüstung zur katalytischen Dehydrierung von Alkanen

Regeneration von Katalysatoren.

Liste der verwendeten Referenzen

Einführung

Dehydrierung ist die Reaktion, bei der Wasserstoff aus einem Molekül entfernt wird organische Verbindung; ist reversibel, die Rückreaktion ist die Hydrierung. Eine Gleichgewichtsverschiebung in Richtung Dehydrierung wird durch eine Erhöhung der Temperatur und eine Verringerung des Drucks, einschließlich einer Verdünnung der Reaktionsmischung, erleichtert. Die Katalysatoren für die Hydrierungs-Dehydrierungs-Reaktion sind Metalle der 8B- und 1B-Untergruppen (Nickel, Platin, Palladium, Kupfer, Silber) und Halbleiteroxide (Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, MoO 3).

Dehydrierungsverfahren werden in der industriellen organischen Synthese häufig eingesetzt:

1) Durch Dehydrierung von Alkoholen erhalten wir: Formaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon.

2) Durch Dehydrierung von Alkylaromaten entstehen: Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol.

3) Durch die Dehydrierung von Paraffinen entstehen: Olefine (Propylen, Butylen und Isobutylen, Isopenten, höhere Olefine) und Diene (Butadien und Isopren)

Katalytische Dehydrierung von Alkoholen

Zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen sind Dehydrierungsreaktionen von Alkoholen notwendig. Ketone werden aus sekundären Alkoholen und Aldehyde daraus gewonnen primäre Alkohole. Katalysatoren in den Prozessen sind Kupfer, Silber, Kupferchromite, Zinkoxid usw. Es ist erwähnenswert, dass Zinkoxid im Vergleich zu Kupferkatalysatoren stabiler ist und während des Prozesses nicht an Aktivität verliert, aber eine Dehydratisierungsreaktion hervorrufen kann. IN Gesamtansicht Alkoholdehydrierungsreaktionen dargestellt werden auf die folgende Weise:

In der Industrie entstehen bei der Dehydrierung von Alkoholen Verbindungen wie Acetaldehyd, Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon. Die Prozesse finden in einem Wasserdampfstrom statt. Die häufigsten Prozesse sind:

Ethanol-Dehydrierung an einem Kupfer- oder Silberkatalysator bei einer Temperatur von 200 - 400 °C durchgeführt und Luftdruck. Der Katalysator ist ein beliebiger Träger aus Al 2 O 3, SnO 2 oder Kohlefaser, auf dem Silber- oder Kupferkomponenten abgeschieden werden. Diese Reaktion ist einer der Bestandteile des Wacker-Prozesses, einer industriellen Methode zur Herstellung von Acetaldehyd aus Ethanol durch Dehydrierung oder Oxidation mit Sauerstoff.

Methanol-Dehydrierung. Dieser Prozess ist noch nicht vollständig untersucht, wird aber von den meisten Forschern als vielversprechender Prozess für die Synthese von wasserfreiem Formaldehyd angesehen. Es werden verschiedene Prozessparameter angeboten: Temperatur 600 - 900 °C, Wirkstoff der Katalysator ist Zink oder Kupfer, der Träger ist Siliziumoxid, die Möglichkeit, die Reaktion mit Wasserstoffperoxid zu starten usw. Derzeit wird weltweit der größte Teil des Formaldehyds durch Oxidation von Methanol hergestellt.

2. Herstellung von Katalysatoren für Alkoholdehydrierungsprozesse

Ein bekannter Katalysator für die Dehydrierung von Alkoholen enthält Oxide von Zink und Eisen. Der neueste Katalysator dient der Dehydrierung von Alkoholen, bei denen es sich um ein Yttriumoxid oder ein Seltenerdelement 10 handelt, das aus der Gruppe Neodym, Paradym und Ytterbium ausgewählt wird.

Der Nachteil der bekannten Katalysatoren liegt in ihrer nicht ausreichend hohen Aktivität und Selektivität.

Das Ziel der Wissenschaft besteht darin, die Aktivität und Selektivität des Katalysators für die Dehydrierung von Alkoholen zu erhöhen. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass der Katalysator auf Basis von Oxiden von Yttrium oder einem Seltenerdelement ausgewählt aus der Gruppe Neodym, Praseodym, Ytterbium zusätzlich Technetium enthält.

Durch die Einführung von Technetium in den Katalysator kann die Aktivität des Katalysators erhöht werden, was sich in einer Erhöhung des Alkoholumwandlungsgrads um das 2- bis 5-fache und einer Verringerung der Temperatur des Beginns der Dehydrierungsreaktion um 80 °C äußert -120 0 C. In diesem Fall erhält der Katalysator rein dehydrierende Eigenschaften, was eine Erhöhung der Selektivität ermöglicht. Bei der Reaktion erfolgt die Dehydrierung von Alkohol, beispielsweise Isopropyl, zu Aceton bis zu 100 %.

Ein solcher Katalysator wird durch Imprägnieren vorgeformter Katalysatorpartikel mit einer Technetiumsalzlösung hergestellt. Das Volumen der Lösung übersteigt das 1,4- bis 1,6-fache des Schüttvolumens des Katalysators. Die Menge an Technetium im Katalysator wird durch die spezifische Radioaktivität bestimmt. Der nasse Katalysator wird getrocknet. Das trockene Produkt wird 1 Stunde lang in einem Wasserstoffstrom erhitzt, zunächst auf 280–300 °C (um Pertechnetat in Technetiumdioxid umzuwandeln), dann 11 Stunden lang auf 600–700 °C (um Technetiumdioxid zu Metall zu reduzieren).

Beispiel. Der Katalysator wird durch Imprägnieren von Yttriumoxid mit einer Lösung von Ammoniumpertechnetat hergestellt, deren Volumen das 1,5-fache des Volumens von Yttriumoxid beträgt. Die imprägnierten Katalysatorpartikel werden 2 Stunden lang bei 70–80 °C getrocknet. Anschließend erfolgt die Reduktion im Wasserstoffstrom 1 Stunde lang bei 280 °C und einer Temperatur von 600 °C.

Die Untersuchung der katalytischen Aktivität erfolgt am Beispiel der Zersetzung von Propylalkohol in einer Durchflussanlage. Katalysatorgewicht

0,5 g mit einem Volumen von 1 cm. Die Katalysatorpartikelgröße beträgt 1,5 - 2 mm. Spezifische Oberfläche 48,5 m/g. Die Alkoholflussrate beträgt 0,071 ml/min.

Die Zersetzung von Isoaropropylalkohol erfolgt am vorgeschlagenen Katalysator nur in Richtung der Dehydrierung unter Bildung von Aceton und Wasserstoff; es wurden keine weiteren Produkte nachgewiesen; Bei Yttriumoxid ohne Zusatz von Technetium verläuft die Zersetzung von Isopropylalkohol in zwei Richtungen: Dehydrierung und Dehydratisierung. Je höher die Menge an eingebrachtem Technetium ist, desto größer ist die Steigerung der Katalysatoraktivität. Katalysatoren mit 0,03–0,05 % Technetium sind selektiv und lenken den Prozess nur in eine Richtung in Richtung Dehydrierung.

3. Dehydrierung alkylaromatischer Verbindungen

Die Dehydrierung von Alkylaromaten ist ein wichtiger industrieller Prozess zur Synthese von Styrol und seinen Homologen. Die Katalysatoren für den Prozess sind in den meisten Fällen Eisenoxide, unterstützt durch Kalium-, Calcium-, Chrom-, Cer-, Magnesium- und Zinkoxide. Ihre Besonderheit ist die Fähigkeit, sich unter dem Einfluss von Wasserdampf selbst zu regenerieren. Bekannt sind auch Phosphat, Kupfer-Chrom und sogar Katalysatoren auf Basis einer Mischung aus Eisenoxid und Kupfer.
Die Prozesse der Dehydrierung von Alkylaromaten erfolgen bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 550 - 620 °C in einem Molverhältnis von Rohstoffen zu Wasserdampf von 1:20. Dampf ist nicht nur notwendig, um den Partialdruck von Ethylbenzol zu reduzieren, sondern auch, um die Selbstregeneration von Eisenoxidkatalysatoren aufrechtzuerhalten.

Die Dehydrierung von Ethylbenzol ist die zweite Stufe des Prozesses zur Herstellung von Styrol aus Benzol. In der ersten Stufe wird Benzol mit Chlorethan (Friedel-Crafts-Reaktion) an einem Aluminium-Chrom-Katalysator alkyliert, und in der zweiten Stufe wird das resultierende Ethylbenzol zu Styrol dehydriert. Der Prozess zeichnet sich durch eine hohe Aktivierungsenergie von 152 kJ/mol aus, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit stark von der Temperatur abhängt. Deshalb wird die Reaktion bei hohen Temperaturen durchgeführt.

Parallel dazu wird im Prozess der Dehydrierung von Ethylbenzol Nebenwirkungen– Koksbildung, Skelettisomerisierung und Cracken. Cracken und Isomerisierung verringern die Selektivität des Prozesses und die Koksbildung beeinträchtigt die Desaktivierung des Katalysators. Damit der Katalysator länger arbeitet, ist es notwendig, regelmäßig eine oxidative Regeneration durchzuführen, die auf einer Vergasungsreaktion basiert, die den größten Teil des Kokses von der Oberfläche des Katalysators „ausbrennt“.

Zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen sind Dehydrierungsreaktionen von Alkoholen notwendig. Ketone werden aus sekundären Alkoholen und Aldehyde aus primären Alkoholen gewonnen. Katalysatoren in den Prozessen sind Kupfer, Silber, Kupferchromite, Zinkoxid usw. Es ist erwähnenswert, dass Zinkoxid im Vergleich zu Kupferkatalysatoren stabiler ist und während des Prozesses nicht an Aktivität verliert, aber eine Dehydratisierungsreaktion hervorrufen kann. Generell lassen sich die Dehydrierungsreaktionen von Alkoholen wie folgt darstellen:

In der Industrie entstehen bei der Dehydrierung von Alkoholen Verbindungen wie Acetaldehyd, Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon. Die Prozesse finden in einem Wasserdampfstrom statt. Die häufigsten Prozesse sind:

1. durchgeführt an einem Kupfer- oder Silberkatalysator bei einer Temperatur von 200 - 400 °C und Atmosphärendruck. Der Katalysator ist ein beliebiger Träger aus Al 2 O 3, SnO 2 oder Kohlefaser, auf dem Silber- oder Kupferkomponenten abgeschieden werden. Diese Reaktion ist einer der Bestandteile des Wacker-Prozesses, einer industriellen Methode zur Herstellung von Acetaldehyd aus Ethanol durch Dehydrierung oder Oxidation mit Sauerstoff.

2. kann je nach Fall unterschiedlich ablaufen Strukturformel seine ursprüngliche Substanz. 2-Propanol, ein sekundärer Alkohol, wird zu Aceton dehydriert, und 1-Propanol, ein primärer Alkohol, wird bei Atmosphärendruck und einer Prozesstemperatur von 250–450 °C zu Propanal dehydriert.

3. es hängt auch von der Struktur der Ausgangsverbindung ab, die das Endprodukt (Aldehyd oder Keton) beeinflusst.

4. Methanol-Dehydrierung. Dieser Prozess ist noch nicht vollständig untersucht, wird aber von den meisten Forschern als vielversprechender Prozess für die Synthese von wasserfreiem Formaldehyd angesehen. Es werden verschiedene Prozessparameter angeboten: Temperatur 600 - 900 °C, aktive Katalysatorkomponente Zink oder Kupfer, Siliziumoxidträger, Möglichkeit der Reaktionsinitiierung mit Wasserstoffperoxid usw. Derzeit wird weltweit der größte Teil des Formaldehyds durch Oxidation von Methanol hergestellt.

Der allgemein akzeptierte Mechanismus der Dehydratisierung von Alkoholen ist wie folgt (der Einfachheit halber nehmen wir: Ethanol):

Der Alkohol fügt in Schritt (1) ein Wasserstoffion hinzu, um einen protonierten Alkohol zu bilden, der in Schritt (2) dissoziiert und ein Wassermolekül und ein Carboniumion ergibt; dann verliert der Carboniumionschritt (3) ein Wasserstoffion und es entsteht ein Alken.

Somit wird die Doppelbindung in zwei Stufen gebildet: dem Verlust der Hydroxylgruppe als [Schritt (2)] und dem Verlust von Wasserstoff (Schritt (3)). Dies ist der Unterschied zwischen dieser Reaktion und der Dehydrohalogenierungsreaktion, bei der die Abspaltung von Wasserstoff und Halogen gleichzeitig erfolgt.

Die erste Stufe stellt das Säure-Base-Gleichgewicht nach Bronsted-Lowry dar (Abschnitt 1.19). Beim Lösen von Schwefelsäure in Wasser kommt es beispielsweise zu folgender Reaktion:

Ein Wasserstoffion bewegt sich von einer sehr schwachen Base zu einer stärkeren Base und bildet ein Oxoniumion. Die grundlegenden Eigenschaften beider Verbindungen sind natürlich auf das freie Elektronenpaar zurückzuführen, das das Wasserstoffion binden kann. Alkohol enthält außerdem ein Sauerstoffatom mit einem freien Elektronenpaar und seine Basizität ist mit der von Wasser vergleichbar. Die erste Stufe des vorgeschlagenen Mechanismus lässt sich höchstwahrscheinlich wie folgt darstellen:

Das Wasserstoffion wandert vom Bisulfat-Ion zur stärkeren Base (Ethylalkohol) und bildet das substituierte Oxoniumion des protonierten Alkohols.

In ähnlicher Weise besteht Schritt (3) nicht in der Ausstoßung eines freien Wasserstoffions, sondern in seinem Übergang zur stärksten verfügbaren Base, nämlich

Der Einfachheit halber wird dieser Prozess oft als Addition oder Eliminierung eines Wasserstoffions dargestellt, es sollte jedoch klar sein, dass in allen Fällen tatsächlich die Übertragung eines Protons von einer Base auf eine andere erfolgt.

Alle drei Reaktionen werden als Gleichgewichtsreaktionen angegeben, da jede Stufe reversibel ist; Wie weiter unten gezeigt wird, handelt es sich bei der Rückreaktion um die Bildung von Alkoholen aus Alkenen (Abschnitt 6.10). Gleichgewicht (1) ist sehr stark nach rechts verschoben; Es ist bekannt, dass Schwefelsäure in einer Alkohollösung fast vollständig ionisiert ist. Da die Konzentration der jeweils vorhandenen Carboniumionen sehr gering ist, verschiebt sich das Gleichgewicht (2) stark nach links. Irgendwann reagiert eines dieser wenigen Carboniumionen gemäß Gleichung (3) zu einem Alken. Bei der Dehydratisierung wird üblicherweise das flüchtige Alken aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, wodurch sich das Gleichgewicht (3) nach rechts verschiebt. Dadurch kommt die gesamte Reaktion zum Erliegen.

Das Carboniumion entsteht durch die Dissoziation eines protonierten Alkohols; in diesem Fall wird das geladene Teilchen abgetrennt

Neutrales Teilchen Offensichtlich erfordert dieser Prozess deutlich weniger Energie als die Bildung eines Carboniumions aus dem Alkohol selbst, da in diesem Fall das positive Teilchen vom negativen getrennt werden muss. Im ersten Fall wird eine schwache Base (Wasser) viel leichter von einem Carboniumion (Lewis-Säure) abgespalten als eine sehr starke Base, ein Hydroxylion, d. h. Wasser ist eine bessere Abgangsgruppe als ein Hydroxylion. Es hat sich gezeigt, dass das Hydroxylion fast nie vom Alkohol abgespalten wird; Bindungsspaltungsreaktionen in Alkohol erfordern in fast allen Fällen einen Säurekatalysator, dessen Aufgabe, wie im vorliegenden Fall, darin besteht, den Alkohol zu protonieren.

Abschließend ist zu beachten, dass die Dissoziation des protonierten Alkohols nur aufgrund der Solvatation des Carboniumions möglich ist (vgl. Abschnitt 5.14). Die Energie zum Aufbrechen der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung wird durch die Bildung einer großen Anzahl von Ionen-Dipol-Bindungen zwischen dem Carboniumion und dem polaren Lösungsmittel gewonnen.

Das Carboniumion kann verschiedene Reaktionen eingehen; Welcher auftritt, hängt von den Versuchsbedingungen ab. Alle Reaktionen von Carboniumionen enden auf die gleiche Weise: Sie nehmen ein Elektronenpaar auf, um das Oktett eines positiv geladenen Kohlenstoffatoms zu füllen. IN in diesem Fall ein Wasserstoffion wird von einem Kohlenstoffatom abgespalten, das an ein positiv geladenes, elektronenarmes Kohlenstoffatom angrenzt; Ein Elektronenpaar, das zuvor mit diesem Wasserstoff verbunden war, kann nun eine -Bindung eingehen

Dieser Mechanismus erklärt die Säurekatalyse während der Dehydrierung. Erklärt dieser Mechanismus auch die Tatsache, dass die Dehydratisierungsleichtigkeit von Alkoholen in der Reihe Tertiär-Sekundär-Primär abnimmt? Bevor diese Frage beantwortet werden kann, muss zunächst herausgefunden werden, wie sich die Stabilität von Carboniumionen verändert.