Katalytische Dehydrierung von Alkoholen. Oxidation primärer Alkohole Ethanol-Dehydrierungsreaktion

Spezialität: Chemische Technologie

Abteilung: Anorganische Chemie und chemische Technologie

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Abteilungsleiter

_____________________) (Unterschrift, Nachname, Initialen)

„___“____________20

KURSARBEIT

Disziplin: Industrielle Katalyse

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Zum Thema: Katalytische Dehydrierung

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Werkbezeichnung KR – 02068108 – 240100 – 2015

Studentin Fazylova L. A.

Anmelden 435

Leiter _______________ Kuznetsova I.V.

Woronesch – 2015

Einführung

Herstellung von Katalysatoren für Dehydrierungsprozesse alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe.

Katalytische Dehydrierung von Alkanen

Ausrüstung zur katalytischen Dehydrierung von Alkanen

Regeneration von Katalysatoren.

Liste der verwendeten Referenzen

Einführung

Dehydrierung ist die Reaktion, bei der Wasserstoff aus einem Molekül entfernt wird organische Verbindung; ist reversibel, die Rückreaktion ist die Hydrierung. Eine Gleichgewichtsverschiebung in Richtung Dehydrierung wird durch eine Erhöhung der Temperatur und eine Verringerung des Drucks, einschließlich einer Verdünnung der Reaktionsmischung, erleichtert. Die Katalysatoren für die Hydrierungs-Dehydrierungs-Reaktion sind Metalle der 8B- und 1B-Untergruppen (Nickel, Platin, Palladium, Kupfer, Silber) und Halbleiteroxide (Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, MoO 3).

Dehydrierungsverfahren werden in der industriellen organischen Synthese häufig eingesetzt:

1) Durch Dehydrierung von Alkoholen erhalten wir: Formaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon.

2) Durch Dehydrierung von Alkylaromaten entstehen: Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol.

3) Durch die Dehydrierung von Paraffinen entstehen: Olefine (Propylen, Butylen und Isobutylen, Isopenten, höhere Olefine) und Diene (Butadien und Isopren)

Katalytische Dehydrierung von Alkoholen

Zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen sind Dehydrierungsreaktionen von Alkoholen notwendig. Ketone werden aus sekundären Alkoholen und Aldehyde aus primären Alkoholen gewonnen. Katalysatoren in den Prozessen sind Kupfer, Silber, Kupferchromite, Zinkoxid usw. Es ist erwähnenswert, dass Zinkoxid im Vergleich zu Kupferkatalysatoren stabiler ist und während des Prozesses nicht an Aktivität verliert, aber eine Dehydratisierungsreaktion hervorrufen kann. IN Gesamtansicht Alkoholdehydrierungsreaktionen dargestellt werden auf die folgende Weise:

In der Industrie entstehen bei der Dehydrierung von Alkoholen Verbindungen wie Acetaldehyd, Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon. Die Prozesse finden in einem Wasserdampfstrom statt. Die häufigsten Prozesse sind:

Ethanol-Dehydrierung an einem Kupfer- oder Silberkatalysator bei einer Temperatur von 200 - 400 °C durchgeführt und Luftdruck. Der Katalysator ist ein beliebiger Träger aus Al 2 O 3, SnO 2 oder Kohlefaser, auf dem Silber- oder Kupferkomponenten abgeschieden werden. Diese Reaktion ist einer der Bestandteile des Wacker-Prozesses, einer industriellen Methode zur Herstellung von Acetaldehyd aus Ethanol durch Dehydrierung oder Oxidation mit Sauerstoff.

Methanol-Dehydrierung. Dieser Prozess ist noch nicht vollständig untersucht, wird aber von den meisten Forschern als vielversprechender Prozess für die Synthese von wasserfreiem Formaldehyd angesehen. Es werden verschiedene Prozessparameter angeboten: Temperatur 600 - 900 °C, Wirkstoff der Katalysator ist Zink oder Kupfer, der Träger ist Siliziumoxid, die Möglichkeit, die Reaktion mit Wasserstoffperoxid zu starten usw. Derzeit wird der größte Teil des weltweiten Formaldehyds durch die Oxidation von Methanol hergestellt.

2. Herstellung von Katalysatoren für Alkoholdehydrierungsprozesse

Ein bekannter Katalysator zur Dehydrierung von Alkoholen enthält Oxide von Zink und Eisen. Der neueste Katalysator dient der Dehydrierung von Alkoholen, bei denen es sich um ein Yttriumoxid oder ein Seltenerdelement 10 handelt, das aus der Gruppe Neodym, Paradym und Ytterbium ausgewählt wird.

Der Nachteil der bekannten Katalysatoren liegt in ihrer nicht ausreichend hohen Aktivität und Selektivität.

Das Ziel der Wissenschaft besteht darin, die Aktivität und Selektivität des Katalysators für die Dehydrierung von Alkoholen zu erhöhen. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass der Katalysator auf Basis von Oxiden von Yttrium oder einem Seltenerdelement ausgewählt aus der Gruppe Neodym, Praseodym, Ytterbium zusätzlich Technetium enthält.

Durch die Einführung von Technetium in den Katalysator kann die Aktivität des Katalysators erhöht werden, was sich in einer Erhöhung des Alkoholumwandlungsgrads um das 2- bis 5-fache und einer Verringerung der Temperatur des Beginns der Dehydrierungsreaktion um 80 °C äußert -120 0 C. In diesem Fall erhält der Katalysator rein dehydrierende Eigenschaften, was eine Erhöhung der Selektivität ermöglicht. Bei der Reaktion erfolgt die Dehydrierung von Alkohol, beispielsweise Isopropyl, zu Aceton bis zu 100 %.

Ein solcher Katalysator wird durch Imprägnieren vorgeformter Katalysatorpartikel mit einer Technetiumsalzlösung hergestellt. Das Volumen der Lösung übersteigt das 1,4- bis 1,6-fache des Schüttvolumens des Katalysators. Die Menge an Technetium im Katalysator wird durch die spezifische Radioaktivität bestimmt. Der nasse Katalysator wird getrocknet. Das trockene Produkt wird 1 Stunde lang in einem Wasserstoffstrom erhitzt, zunächst auf 280–300 °C (um Pertechnetat in Technetiumdioxid umzuwandeln), dann 11 Stunden lang auf 600–700 °C (um Technetiumdioxid zu Metall zu reduzieren).

Beispiel. Der Katalysator wird durch Imprägnieren von Yttriumoxid mit einer Lösung von Ammoniumpertechnetat hergestellt, deren Volumen das 1,5-fache des Volumens von Yttriumoxid beträgt. Die imprägnierten Katalysatorpartikel werden 2 Stunden lang bei 70–80°C getrocknet. Anschließend erfolgt die Reduktion im Wasserstoffstrom 1 Stunde lang bei 280°C und einer Temperatur von 600°C.

Die Untersuchung der katalytischen Aktivität erfolgt am Beispiel der Zersetzung von Propylalkohol in einer Durchflussanlage. Katalysatorgewicht

0,5 g mit einem Volumen von 1 cm. Die Katalysatorpartikelgröße beträgt 1,5 - 2 mm. Spezifische Oberfläche 48,5 m/g. Die Alkoholflussrate beträgt 0,071 ml/min.

Die Zersetzung von Isoaropropylalkohol erfolgt am vorgeschlagenen Katalysator nur in Richtung der Dehydrierung unter Bildung von Aceton und Wasserstoff; es wurden keine weiteren Produkte nachgewiesen. Bei Yttriumoxid ohne Zusatz von Technetium verläuft die Zersetzung von Isopropylalkohol in zwei Richtungen: Dehydrierung und Dehydratisierung. Je höher die Menge an eingebrachtem Technetium ist, desto größer ist die Steigerung der Katalysatoraktivität. Katalysatoren mit 0,03–0,05 % Technetium sind selektiv und lenken den Prozess nur in eine Richtung in Richtung Dehydrierung.

3. Dehydrierung von Alkylaromaten

Die Dehydrierung von Alkylaromaten ist ein wichtiger industrieller Prozess zur Synthese von Styrol und seinen Homologen. Die Katalysatoren für den Prozess sind in den meisten Fällen Eisenoxide, unterstützt durch Kalium-, Calcium-, Chrom-, Cer-, Magnesium- und Zinkoxide. Ihre Besonderheit ist die Fähigkeit, sich unter dem Einfluss von Wasserdampf selbst zu regenerieren. Bekannt sind auch Phosphat, Kupfer-Chrom und sogar Katalysatoren auf Basis einer Mischung aus Eisenoxid und Kupfer.
Die Prozesse der Dehydrierung von Alkylaromaten erfolgen bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 550 - 620 °C in einem Molverhältnis von Rohstoffen zu Wasserdampf von 1:20. Dampf ist nicht nur notwendig, um den Partialdruck von Ethylbenzol zu senken, sondern auch, um die Selbstregeneration von Eisenoxidkatalysatoren zu unterstützen.

Die Dehydrierung von Ethylbenzol ist die zweite Stufe des Prozesses zur Herstellung von Styrol aus Benzol. In der ersten Stufe wird Benzol mit Chlorethan (Friedel-Crafts-Reaktion) an einem Aluminium-Chrom-Katalysator alkyliert, und in der zweiten Stufe wird das resultierende Ethylbenzol zu Styrol dehydriert. Der Prozess zeichnet sich durch eine hohe Aktivierungsenergie von 152 kJ/mol aus, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit stark von der Temperatur abhängt. Deshalb wird die Reaktion bei hohen Temperaturen durchgeführt.

Parallel dazu treten bei der Dehydrierung von Ethylbenzol Nebenreaktionen auf – Koksbildung, Skelettisomerisierung und Cracken. Cracken und Isomerisierung verringern die Selektivität des Prozesses und die Koksbildung beeinträchtigt die Desaktivierung des Katalysators. Damit der Katalysator länger arbeitet, ist es notwendig, regelmäßig eine oxidative Regeneration durchzuführen, die auf einer Vergasungsreaktion basiert, die den größten Teil des Kokses von der Oberfläche des Katalysators „ausbrennt“.

Das grundlegende Problem bei der Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden besteht darin, dass Aldehyde im Vergleich zu den Ausgangsalkoholen sehr leicht einer weiteren Oxidation unterliegen. Aldehyde sind im Wesentlichen aktive organische Reduktionsmittel. So muss bei der Oxidation primärer Alkohole mit Natriumbichromat in Schwefelsäure (Beckmann-Gemisch) der entstehende Aldehyd vor weiterer Oxidation geschützt werden Carbonsäure. Beispielsweise ist es möglich, den Aldehyd aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Und dies wird häufig verwendet, da der Siedepunkt des Aldehyds normalerweise niedriger ist als der Siedepunkt des Ausgangsalkohols. Auf diese Weise können zunächst niedrigsiedende Aldehyde gewonnen werden, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure:

Bild 1.

Bessere Ergebnisse können erzielt werden, wenn Eisessig anstelle von Schwefelsäure verwendet wird.

Um aus den entsprechenden primären Alkoholen hochsiedende Aldehyde zu gewinnen, wird als Oxidationsmittel tert.-Butylester der Chromatsäure verwendet:

Figur 2.

Bei der Oxidation ungesättigter Alkohole mit tert.-Butylchromat (in aprotischen unpolaren Lösungsmitteln) werden Mehrfachbindungen nicht besetzt und es entstehen in hohen Ausbeuten ungesättigte Aldehyde.

Die Oxidationsmethode, bei der Mangandioxid in einem organischen Lösungsmittel, Pentan oder Methylenchlorid, verwendet wird, ist recht selektiv. Beispielsweise können auf diese Weise Alyl- und Benzylalkohole zu den entsprechenden Aldehyden oxidiert werden. Die entstehenden Alkohole sind in unpolaren Lösungsmitteln leicht löslich, und die durch Oxidation entstehenden Aldehyde sind in Pentan oder Methylenchlorid viel besser löslich. Daher gelangen Carbonylverbindungen in die Lösungsmittelschicht und somit kann der Kontakt mit dem Oxidationsmittel und eine weitere Oxidation verhindert werden:

Figur 3.

Die Oxidation sekundärer Alkohole zu Ketonen ist viel einfacher als die Oxidation primärer Alkohole zu Aldehyden. Die Ausbeuten sind hier höher, weil erstens die Reaktivität sekundärer Alkohole höher ist als die primärer Alkohole und zweitens die gebildeten Ketone deutlich resistenter gegen Oxidationsmittel sind als Aldehyde.

Oxidationsmittel zur Oxidation von Alkoholen

Für die Oxidation werden Alkohole als Oxidationsmittel eingesetzt Breite Anwendung fanden Reagenzien auf Basis von Übergangsmetallen – Derivate von sechswertigem Chrom, vier- und siebenwertigem Mangan.

Für die selektive Oxidation von primären Alkoholen zu Aldehyden gelten als beste Reagenzien derzeit der Komplex von $CrO_3$ mit Pyridin – $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (Sarrett-Collins-Reagenz), das Corey-Reagenz – Pyridiniumchlorchromat $CrO_3Cl ^-C_5H_5N^ wird auch häufig verwendet +H$ in Methylenchlorid. Der rote Komplex $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ wird durch langsame Wechselwirkung von $CrO_(3^.)$ mit Pyridin bei 10-15 $^\circ$С erhalten. Orangefarbenes Pyridiniumchlorchromat wird durch Zugabe von Pyridin zu einer Lösung von Chrom(IV)-oxid in 20 %iger Salzsäure hergestellt. Beide Reagenzien sind in $CH_2Cl_2$ oder $CHCl_3$ löslich:

Figur 4.

Diese Reagenzien liefern sehr hohe Ausbeuten an Aldehyden, Pyridiniumchlorchromat hat jedoch den wichtigen Vorteil, dass dieses Reagenz die Doppel- oder Dreifachbindungen in den Ausgangsalkoholen nicht beeinflusst und daher besonders wirksam für die Herstellung ungesättigter Aldehyde ist.

Um $α¸β$-ungesättigte Aldehyde durch Oxidation substituierter Allylalkohole zu erhalten, ist Mangan(IV)-oxid $MnO_2$ ein universelles Oxidationsmittel.

Nachfolgend sind Beispiele für Reaktionen von Alkoholen mit diesen Oxidationsmitteln aufgeführt:

Katalytische Dehydrierung von Alkoholen

Streng genommen läuft die Oxidation von Alkoholen zu Carbonylverbindungen auf die Abstraktion von Wasserstoff aus dem Ausgangsalkoholmolekül hinaus. Eine solche Eliminierung kann nicht nur mit den zuvor diskutierten Oxidationsmethoden, sondern auch mit durchgeführt werden katalytische Dehydrierung. Unter katalytischer Dehydrierung versteht man den Prozess der Entfernung von Wasserstoff aus Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators (Kupfer-, Silber-, Zinkoxid, eine Mischung aus Chrom- und Kupferoxiden) sowohl mit als auch ohne Beteiligung von Sauerstoff. Die Dehydrierungsreaktion in Gegenwart von Sauerstoff wird als oxidative Dehydrierungsreaktion bezeichnet.

Als Katalysatoren werden am häufigsten feindisperses Kupfer und Silber sowie Zinkoxid verwendet. Die katalytische Dehydrierung von Alkoholen eignet sich besonders für die Synthese von Aldehyden, die sehr leicht zu Säuren oxidiert werden.

Die oben genannten Katalysatoren werden in hochdispersem Zustand auf inerte Träger mit entwickelter Oberfläche, beispielsweise Asbest, Bimsstein, aufgebracht. Das Gleichgewicht der katalytischen Dehydrierungsreaktion stellt sich bei einer Temperatur von 300-400 °^\circ$С ein. Um eine weitere Umwandlung der Dehydrierungsprodukte zu verhindern, müssen die Reaktionsgase schnell abgekühlt werden. Die Dehydrierung ist eine sehr endotherme Reaktion ($\triangle H$ = 70-86 kJ/mol). Der erzeugte Wasserstoff kann verbrannt werden, wenn der Reaktionsmischung Luft zugesetzt wird, dann ist die Gesamtreaktion stark exotherm ($\triangle H$ = -(160-180) kJ/mol). Dieser Vorgang wird oxidative Dehydrierung oder autotherme Dehydrierung genannt. Obwohl die Dehydrierung hauptsächlich in der Industrie eingesetzt wird, kann die Methode auch im Labor für präparative Synthesen eingesetzt werden.

Die Sättigungsdehydrierung aliphatischer Alkohole verläuft in guten Ausbeuten:

Abbildung 9.

Bei hochsiedenden Alkoholen wird die Reaktion unter vermindertem Druck durchgeführt. Unter Dehydrierungsbedingungen werden ungesättigte Alkohole in die entsprechenden gesättigten Carbonylverbindungen umgewandelt. Die Hydrierung der Mehrfachbindung $C = C$ erfolgt mit Wasserstoff, der während der Reaktion entsteht. Um dies zu verhindern Nebenwirkung Um ungesättigte Carbonylverbindungen durch katalytische Dehydrierung zu erhalten, wird der Prozess im Vakuum bei 5–20 mm Hg durchgeführt. Kunst. in Gegenwart von Wasserdampf. Diese Methode ermöglicht die Gewinnung einer ganzen Reihe ungesättigter Carbonylverbindungen:

Abbildung 10.

Anwendungen der Alkoholdehydrierung

Die Dehydrierung von Alkoholen ist eine wichtige industrielle Methode zur Synthese von Aldehyden und Ketonen wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Aceton. Diese Produkte werden in großen Mengen sowohl durch Dehydrierung als auch durch oxidative Dehydrierung an einem Kupfer- oder Silberkatalysator hergestellt.

Zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen sind Dehydrierungsreaktionen von Alkoholen notwendig. Ketone werden aus sekundären Alkoholen und Aldehyde aus primären Alkoholen gewonnen. Katalysatoren in den Prozessen sind Kupfer, Silber, Kupferchromite, Zinkoxid usw. Es ist erwähnenswert, dass Zinkoxid im Vergleich zu Kupferkatalysatoren stabiler ist und während des Prozesses nicht an Aktivität verliert, aber eine Dehydratisierungsreaktion hervorrufen kann. Im Allgemeinen lassen sich die Dehydrierungsreaktionen von Alkoholen wie folgt darstellen:

In der Industrie entstehen bei der Dehydrierung von Alkoholen Verbindungen wie Acetaldehyd, Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon. Die Prozesse finden in einem Wasserdampfstrom statt. Die häufigsten Prozesse sind:

1. durchgeführt an einem Kupfer- oder Silberkatalysator bei einer Temperatur von 200 - 400 °C und Atmosphärendruck. Der Katalysator ist ein beliebiger Träger aus Al 2 O 3, SnO 2 oder Kohlefaser, auf dem Silber- oder Kupferkomponenten abgeschieden werden. Diese Reaktion ist einer der Bestandteile des Wacker-Prozesses, einer industriellen Methode zur Herstellung von Acetaldehyd aus Ethanol durch Dehydrierung oder Oxidation mit Sauerstoff.

2. kann je nach Fall unterschiedlich ablaufen Strukturformel seine ursprüngliche Substanz. 2-Propanol, ein sekundärer Alkohol, wird zu Aceton dehydriert, und 1-Propanol, ein primärer Alkohol, wird bei Atmosphärendruck und einer Prozesstemperatur von 250–450 °C zu Propanal dehydriert.

3. es hängt auch von der Struktur der Ausgangsverbindung ab, die das Endprodukt (Aldehyd oder Keton) beeinflusst.

4. Methanol-Dehydrierung. Dieser Prozess ist noch nicht vollständig untersucht, wird aber von den meisten Forschern als vielversprechender Prozess für die Synthese von wasserfreiem Formaldehyd angesehen. Es werden verschiedene Prozessparameter angeboten: Temperatur 600 - 900 °C, aktive Katalysatorkomponente Zink oder Kupfer, Siliziumoxidträger, Möglichkeit der Reaktionsinitiierung mit Wasserstoffperoxid usw. Derzeit wird der größte Teil des weltweiten Formaldehyds durch die Oxidation von Methanol hergestellt.