КЛАСИФІКАЦІЯ ЛІГАТУР І СПОСІБ ЇХ ВИРОБНИЦТВА

2.1. Вимоги до лігатур

У ливарному виробництві лігатури займають значну частку обсягом шихтових матеріалів: залежно від хімічного складу до 50 % сплавів. Лігатурою називають проміжний сплав, що містить у досить великій кількості легуючий метал, що додається в розплав для отримання необхідного хімічного складу, структурних і технологічних властивостей виливків і злитків. Як правило, лігатури для алюмінієвих і магнієвих сплавів містять лише один легуючий компонент, але іноді готують потрійні і четверні лігатурні сплави. Склад складних лігатур підбирають таким чином, щоб забезпечити отримання потрібного хімічного складу сплаву в заданих межах по кожному легуючого компоненту.

Необхідність застосування лігатур обумовлена ​​малою швидкістю розчинення тугоплавких компонентів в чистому виглядів рідкому алюмінію і магнії, а також підвищенням ступеня засвоєння легуючих елементів, що легко окислюються. У більшості алюмінієвих та магнієвих лігатур легуючий компонент знаходиться у вигляді кристалів інтерметалічних сполук, у деяких магнієвих - у вигляді дрібних частинок у чистому вигляді. Враховуючи характер розподілу компонента в лігатурних матеріалах і швидкість розчинення його в розплавах алюмінію або магнію, можна отримати заданий вміст легуючого компонента в сплаві доведенням в тверду шихту або безпосередньо в розплав певної кількості лігатури. Важливою властивістюлігатури є значно нижча температура плавлення, ніж тугоплавкого компонента. Завдяки цьому сплави на основі алюмінію або магнію не потрібно перегрівати до високої температури, в результаті зменшується чад основного та легованого металу. Застосування лігатур з легкоплавкими елементами дозволяє знизити втрати останніх на випаровування та окислення. За допомогою лігатур в розплав значно легше ввести елементи, які мають різко відмінну від основного розплаву температуру плавлення, мають високу пружність парів і легко окислюються при температурах приготування розплаву, а також у тих випадках, коли введення легуючого елемента безпосередньо в розплав супроводжується сильним екзотермічним ефектом, що призводить до значного перегріву розплаву, або коли випаровування легуючого елемента супроводжується виділенням токсичних пар в атмосферу цеху.

Оскільки лігатура є проміжним сплавом, то до неї не висувають вимоги щодо механічних властивостей. Але у зв'язку з введенням її у великій кількості в основний розплав, спадковим впливом шихтових матеріалів на структуру виливків і злитків, а також з підвищеними вимогами до якості виливків і напівфабрикатів до чушок лігатури пред'являють ряд вимог:

1. Досить низька температура плавлення лігатури, що дозволить забезпечити мінімальну температуру присадки елемента, яка на 100-200 °С вище за температуру ліквідуса. Низька температура ліквідуса лігатури сприяє швидкому розчиненню легуючого елемента та його однорідному розподілу за об'ємом розплаву, особливо за умови досить інтенсивного і рівномірного перемішування останнього. Тільки лігатури систем Аl-Сu, Аl-Si мають температуру ліквідуса, близьку або меншу, ніж температура плавлення основи, що випливає з табл. 20.

Температура ліквідусу інших лігатур безперервно підвищується зі збільшенням вмісту в них тугоплавкого легуючого компонента.

З економічної точки зору краще мати лігатури з високим вмістом легуючого компонента внаслідок економії робочої плошали для зберігання лігатури, транспортних засобів, витрати первинного алюмінію та його чаду. Оскільки в даний час лігатури готують переважно в відбивних печах з чистих металів, то вміст титану, цирконію і хрому в плавках зазвичай дорівнює 2-5%. При вищому вмісті цих металів у лігатурах необхідна дуже висока (1200-1400 ° С) температура. Зі збільшенням вмісту компонента в лігатурі при існуючій організації розливання її в чушках утворюються грубі скупчення інтерметалідів, для розчинення яких потрібно додатковий час витримки сплаву або підвищення температури останнього.

2. Однорідний розподіл легуючих елементів із перерізу чушки. Щоб уникнути неоднорідного хімічного складу чушок, необхідно ретельно перемішувати розплав перед розливом, а саме розливання проводити якнайшвидше. Неоднорідне розподілення елемента в чушках може бути наслідком двох причин. По-перше, низька швидкість затвердіння чушки, по-друге, неоднорідного розподілу елемента в рідкій лігатурі перед розливом. У свою чергу неоднорідний склад рідкої лігатури залежить від різниці щільності фазових складових лігатур. в алюмінієвих же ліквація інтерметалідів за щільністю розвивається при зниженні температури лігатури нижче за її ліквідус.

3. Мале випаровування та окислення легуючого елемента при введенні його в розплав із лігатури.

4. Легке дроблення чушок лігатурного сплаву на дрібні шматки для точного зважування шихти; водночас лігатура має бути досить технологічною при литті. Наприклад, збільшення вмісту марганцю в подвійній лігатурі більше 15% призводить до розтріскування чушки, що ускладнює її транспортування та зберігання.

Н. Є. Калініна, В. П. Білоярцева, О. А. Кавац

МОДИФІКУВАННЯ ЛИВАРНИХ АЛЮМІНІЄВИХ СПЛАВІВ ПОРОШКОВИМИ КОМПОЗИЦІЯМИ

Наведено вплив дисперсних тугоплавких модифікаторів на структуру та властивості ливарних алюмінієвих сплавів. Розроблено технологію модифікування алюмінієвих сплавів системи Л!-81-Мд порошковим модифікатором карбіду кремнію.

Вступ

Розробка нових вузлів ракетно-космічної техніки ставить завдання підвищення конструкційної міцності та корозійної стійкості ливарних алюмінієвих сплавів. В українських ракетоносіях застосовують силуміни системи алюміній-кремній, зокрема сплави АЛ2, АЛ4 та АЛ4С, хімічні склади яких наведені в табл.1. Зі сплавів АЛ2 і АЛ4С відливають відповідальні деталі, що входять до складу турбонасосного агрегату ракетного двигуна. Зарубіжними аналогами вітчизняних силумінів служать сплави 354, С355 системи А!-Б1-Сі-Мд, сплави 359 системи А!-Б1-Мд та А357 системи А!-Б1-Мд-Ве, які застосовуються для лиття корпусів електронних блоків та систем наведення ракет.

Результати досліджень

Підвищення механічних та ливарних характеристик алюмінієвих сплавів можна досягти запровадженням елементів-модифікаторів. Модифікатори ливарних алюмінієвих сплавів поділяють на дві різні групи. До першої групи відносяться речовини, які створюють у розплаві високодисперсну завись у вигляді інтерметал-лідів, що є підкладкою для кристалів, що утворюються. До другої групи модифікаторів відносяться поверхнево-активні речовини, дія яких зводиться до адсорбції на гранях кристалів, що ростуть, і тим самим - гальмування їх зростання.

До модифікаторів першого роду для алюмінієвих сплавів відносяться елементи І, 2г, В, Б, що входять до складу досліджених сплавів у кількості до 1% мас. Ведуться дослідження щодо використання як модифікаторів першого роду таких тугоплавких металів, як Бс, Н11, Та, V. Модифікаторами другого роду є натрій,

калій та їх солі, які знаходять широке застосування у промисловості. До перспективних напрямів належить використання модифікаторів другого роду таких елементів, як КЬ, Бг, Те, Бе.

Нові напрямки у модифікуванні ливарних алюмінієвих сплавів ведуться у сфері застосування порошкових модифікаторів. Застосування таких модифікаторів полегшує технологічний процес, є екологічно безпечним, призводить до більш рівномірного розподілу введених частинок перерізу виливка, що підвищує властивості міцності і характеристики пластичності сплавів.

Слід зазначити результати досліджень Г.Г. Крушенко. До складу сплаву АЛ2 вводили порошковий модифікатор карбід бору В4С. В результаті досягнуто підвищення пластичності з 29 до 105% при збільшенні міцності з 2207 до 2256 МПа. У цьому середній розмір макрозерна зменшився від 4,4 до 0,65 мм2.

Механічні властивості доевтектичних силумінів переважно залежать від форми евтектичного кремнію та багатокомпонентних евтектик, які мають форму «китайських ієрогліфів». У роботі наведено результати модифікування сплавів системи А!-Б1-Сі-Мд-2п частинками нітридів титану Т1И розміром менше 0,5 мкм. Дослідження мікроструктури показало, що нітрид титану розташовується в алюмінієвій матриці, по межах зерен, поблизу пластин кремнію і всередині фаз залізовмісних. Механізм впливу дисперсних частинок Т1И на формування структури доевтектичних силумінів при кристалізації полягає в тому, що основна їхня маса виштовхується фронтом кристалізації в рідку фазу та бере участь у подрібненні евтектичних складових сплаву. Розрахунки показали, що при вико-

Таблиця 1 – Хімічний склад

Марка сплаву Масова частка елементів, %

А1 Si Mg Mn Cu Zn Sb Fe

АЛ2 Основа 10-13 0,1 0,5 0,6 0,3 - 1,0

АЛ4 8,0-10,5 0,17-0,35 0,2-0,5 0,3 0,3 - 1,0

АЛ4С 8,0-10,5 0,17-0,35 0,2-0,5 0,3 0,3 0,10-0,25 0,9

© Н. Є. Калініна, В. П. Білоярцева, О. А. Кавац 2006

зуванні частинок нітриду титану розміром 0,1-0,3 мкм і при їх утриманні в металі близько 0,015 % мас. розподіл часток становив 0,1 мкм-3.

У публікації розглянуто модифікування сплаву АК7 дисперсними тугоплавкими частинками нітридів кремнію 813^, у результаті досягаються такі механічні властивості: стВ = 350-370 МПа; 8 = 3,2-3,4%; НВ = 1180-1190 МПа. При введенні в метал АК7 частинок нітридів титану в кількості 0,01-0,02% мас. тимчасове опір розриву підвищується на 12,5-28%, відносне подовження зростає в 1,3-2,4 рази проти немодифікованим станом. Після модифікування сплаву АЛ4 дисперсними частинками нітриду титану міцність сплаву зросла з 171 до 213 МПа, а відносне подовження – від 3 до 6,1 %.

Якість ливарних композицій та можливість їх одержання залежать від ряду параметрів, а саме: змочування дисперсної фази розплавом, природи дисперсних частинок, температури дисперсного середовища, режимів перемішування металевого розплаву при введенні частинок. Хороша змочуваність дисперсної фази досягається, зокрема, рахунок введення поверхнево-активних металевих добавок. У цій роботі вивчено вплив добавок кремнію, магнію, сурми, цинку та міді на засвоєння частинок карбіду кремнію БЮ фракції до 1 мкм рідким алюмінієм марки А7. Порошок БЮ вводили в розплав шляхом механічного замішування за температури розплаву 760±10 °С. Кількість БЮ, що вводиться, становила 0,5 % від маси рідкого алюмінію.

Сурма трохи погіршує засвоєння частинок БЮ, що вводяться. Поліпшують засвоєння елементи, що дають з алюмінієм сплави евтектичного складу (Б1, 2п, Сі). Такий вплив, мабуть, пов'язаний не стільки з поверхневим натягом розплаву, скільки зі змочуванням частинок розплавом БЮ.

На ДП ВО "Південний машинобудівний завод" проведено серію дослідних плавок алюмінієвих сплавів АЛ2, АЛ4 та АЛ4С, в які вводили порошкові модифікатори. Виплавку проводили в індукційній печі САН-0,5 з розливом у кокілі з нержавіючої сталі. Мікроструктура сплаву АЛ4С до модифікування складається з грубих дендритів а-твердого розчину алюмінію та евтектики а(Д!)+Б1. Модифікація карбідом кремнію БС

дозволило суттєво подрібнити дендрити а-твердого розчину та підвищити дисперсність евтектики (рис. 1 та рис.2).

Механічні властивості сплавів АЛ2 та АЛ4С до та після модифікування представлені в табл. 2.

Мал. 1. Мікроструктура сплаву АЛ4С до модифікування, х150

Мал. 2. Мікроструктура сплаву АЛ4С після модифікування Б1С, х150

Таблиця 2 – Механічні властивості

Марка сплаву Спосіб лиття Тип термічної обробки<зВ, МПа аТ, МПа 8 , % НВ

АЛ2 Кокіль Т2 147 117 3,0 500

АЛ2, модифікований 8Ю Кокіль 157 123 3,5 520

АЛ4С Кокіль Т6 235 180 3,0 700

АЛ4С, модифікований 8Ю Кокіль 247 194 3,4 720

У цій роботі вивчено вплив температури на ступінь засвоєння тугоплавких частинок Т1С та Б1С. Встановлено, що рівень засвоєння порошкових частинок розплавом АЛ4С різко змінюється з температурою. У всіх випадках спостерігали максимум засвоєння за певної для даного сплаву температури. Так, максимум засвоєння частинок ТЮ досягнуто при температурі розплаву

700......720 °С, при 680 °С засвоєння падає. При

підвищення температури до 780......790 °З засвоєння ТЮ падає в 3......5 разів і продовжує зменшуватися при подальшому підвищенні температури. Аналогічна залежність засвоєння від температури розплаву отримана БЮ, яка має максимум при 770 °С. Характерною особливістю всіх залежностей є різке падіння засвоєння при вході у двофазну область інтервалу кристалізації.

Рівномірний розподіл дисперсних частинок карбіду кремнію у розплаві забезпечується перемішуванням. Зі збільшенням часу перемішування ступінь засвоєння дисперсних частинок погіршується. Це свідчить про те, що спочатку засвоєні розплавом частинки надалі частково виводяться з розплаву. Імовірно, зазначене явище можна пояснити дією відцентрових сил, що відтісняють сторонні дисперсні частинки, в даному випадку БС, до стінок тигля, а потім виводять їх на поверхню розплаву. Тому під час проведення плавки перемішування не велося безперервно, а періодично відновлювалося перед відбором порцій металу з печі.

На механічні властивості силумінів істотно впливають розміри частинок модифікатора, що вводиться. Механічна міцність ливарних сплавів АЛ2, АЛ4 та АЛ4С лінійно зростає зі зменшенням розмірів частинок порошкових модифікаторів.

В результаті проведених теоретичних та ек-

спериментальних досліджень розроблено технологічні режими одержання якісних ливарних алюмінієвих сплавів, модифікованих порошковими тугоплавкими частинками.

Дослідження показали, що при введенні дисперсних частинок карбіду кремнію в алюмінієві сплави АЛ2, АЛ4, АЛ4С відбувається модифікування структури силумінів, подрібнюється і приймає більш компактну форму первинний і евтектичний кремній, зменшується розмір зерна а-твердого розчину алюмінію, що веде показників модифікованих сплавів на 5-7%.

Список літератури

1. Фрідляндер І.М. Металознавство алюмінію та його сплавів. - М: Металургія, 1983. -522 с.

2. Крушенко Г.Г. Модифікація алюмінієво-во-кремнієвих сплавів порошкоподібними добавками // Матеріали II Всесоюзної наукової конференції "Закономірності формування структури сплавів евтектичного типу". – Дніпропетровськ, 1982. – С. 137-138.

3. Міхаленков К.В. Формування структури алюмінію, що містить дисперсні частки нітриду титану// Процеси лиття. – 2001. - №1. – С. 40-47.

4. Чернега Д.Ф. Вплив дисперсних тугоплавких частинок у розплаві на кристалізацію алюмінію та силуміну // Ливарне виробництво, 2002. - №12. – С. 6-8.

Надійшла до редакції 6.05.2006 р.

Наведено вплив дисперсних тугоплавких модифікаторів на структуру та влади-схід! ліварних алюмінієвих сплавів. Розроблено технологію модифікування алюмінієвих сплавів системи Al-Si-Mg порошковим модифікатором карбіду кремнію.

Вплив глибоких рефракторних modifiers на будову і властивості основи алюмінієвої природи є гідним. Технологія зміни модифікації алюмінієвих систем системи Al-Si-Mg відповідно до основи modifier carbide of silicon is developed.

На початковому етапі розвитку алюмінієвих сплавів було зазначено, що малі домішки чи спеціальні добавки титану (соті чи десяті частки відсотка) різко подрібнюють зерно литого алюмінію. У 1914 р. К. Ширмайстер опублікував статтю, де показав сприятливий вплив малих добавок титану на структуру зламу невеликих зливків алюмінію. Ефект подрібнення зерна литого алюмінію запровадженням спеціальних добавок був названий модифікуванням.

У роботах з модифікації алюмінієвих сплавів, що широко розгорнулися далі, було встановлено, що, крім титану, зерно алюмінію подрібнюють при кристалізації малі добавки цинку, вольфраму, молібдену, бору, ренію, танталу, гафнію, ванадію, скандію. , нікель, хром, марганець.

У зв'язку з великою важливістю поверхневих явищ у процесах модифікування дослідники намагалися визначити критерії поверхневої активності, які б зробити вибір модифікаторів, необхідні заданого зміни структури.

За підсумками експериментів А.М. Корольков як критерій висунув співвідношення атомних обсягів добавки У дта розчинника V p. Якщо У д > У р,то добавка поверхнево активна. На підставі цього критерію їм отримані дані про оцінку активності тих чи інших добавок до алюмінію при концентрації, починаючи від тисячних і сотих часток відсотка до 10-20%. Показано, що поверхнево активні по відношенню до алюмінію літій, кальцій, магній, олово, свинець, сурма та вісмут. Легування алюмінію міддю, хромом, германієм та сріблом не призвело до помітної зміни поверхневого натягу.

В.М. Елагін доведено, що подрібнення зерна алюмінію при кристалізації є результатом особливої ​​взаємодії перехідних металів з алюмінієм.

У табл. 1.3 наведено результати, що ілюструють вплив найсильніших модифікаторів (титану, танталу, бору, цинку) при литті в кокіль алюмінію А99.

Таблиця 1.3

Результати впливу найсильніших модифікаторів

На думку В.І. Напалкова та С.В. Махова , структура чистого алюмінію та її сплавів залежить багатьох параметрів, які можна умовно розділити на дві групи. Перша група параметрів визначається фізико-хімічними властивостями тугоплавких частинок модифікаторів. У сукупності ці властивості виражаються хімічною природою, структурним, розмірним та адсорбційним факторами. До другої групи слід віднести температурно-часовий режим плавки та лиття сплавів, концентрацію модифікатора, швидкість охолодження зливка та розмір частинок інтерметалів.

За механізмом на кристалізацію розплаву все модифікатори ділять на два класи: зародкового і поверхнево-активного дії, причому для подрібнення зерна найбільш важливі модифікатори першого класу.

Ідеальним модифікатором є частка, що відповідає наступним вимогам: повинна ефективно подрібнювати зерно при мінімальній концентрації; у розплаві бути в термічно стабільному та дисперсному стані; мати мінімальну структурну відмінність із ґратами модифікуючого сплаву; не втрачати своїх модифікуючих властивостей під час переплавки. Жоден з модифікаторів, відомих в даний час, не має повного набору цих властивостей.

У роботі представлений наступний механізм модифікування алюмінію та його сплавів. При введенні в розплав алюмінію елемента-модифікатора відбуваються флуктуаційні явища, внаслідок чого утворюється дозародок, формування якого обумовлено наявністю зважених частинок типу оксиду алюмінію, титану карбіду та інших розміром менше 1-2 мкм. Флуктуаційні явища виникають у результаті термічного переохолодження розплаву, величина якого визначається видом елемента-модифікатора. Чим більша величина термічного переохолодження, тим більша кількість флуктуацій, і тим більша кількість присутніх у розплаві домішок стають активованими. Модифікуюча здатність елементів визначається взаємодією їх валентних електронів із валентними електронами алюмінію. Ця взаємодія зумовлена ​​здатністю валентних електронів двох атомів колективізувати з утворенням електронного газу, що визначається потенціалом іонізації.

Більшість авторів відзначають, що при додаванні 0,10-0,15% Ti в алюміній високої чистоти і 0,07% Ti в алюміній технічної чистоти, що відливається при температурах 690-710 ° С, досягається помітна модифікація. Особливо сильне подрібнення зерна спостерігається при введенні 0,20% Ti та більше.

У роботі розглядається вплив бору на подрібнення зерна, але переважно добавку бору застосовують для алюмінію, що у електротехнічної промисловості. Р. Кісслінг і Дж. Валлас відзначають, що при температурі розплаву 690-710 °С найбільш ефективна добавка 0,04% безпосередньо перед розливом .

У сплавах, що деформуються, систем Al-Mg і А1-Мп добавка 0,07% Ti забезпечує отримання дрібнозернистої структури в злитках, що відливаються безперервним методом, і дрібнозернистої рекристалізованої структури на листах .

М.В. Мальців із співробітниками виявили найбільше подрібнення зерна в зливках алюмінієвих сплавів, що деформуються, при концентрації титану 0,05-0,10 %. Отримана залежність подрібнення зерна алюмінію від концентрації титану була пояснена характером діаграми стану алюміній - титан. Аналіз цієї залежності показав, що на кривій «кількість зерен - добавка» з'являється характерний перегин, положення якого пов'язане з утворенням кристалів TiAl 3 при концентрації титану більше 0,15%. Найбільш сильний вплив на структуру алюмінію спостерігається при концентраціях титану 0,15-0,30%. При вмісті титану менше 0,15% подрібнення алюмінію зерна практично дуже мало. Це з нерівномірним розподілом добавок в макрооб'ємах рідкого сплаву. При концентрації титану більше 0,30% відбувається невелике подрібнення, а при концентрації 0,70% і вище – укрупнення алюмінію. У напівфабрикатах з модифікованих алюмінієвих сплавів через усунення зональності у структурі механічні властивості згладжуються, які значення підвищуються на 10-20 % проти напівфабрикатами з ^модифікованих сплавів. Як встановили М.В. Мальцев зі співробітниками, дрібнозерниста структура виливки алюмінію виходить при введенні 0,05-0,10% В. Найбільш сильне подрібнення зерна алюмінію спостерігається при додаванні 0,20%, а при подальшому збільшенні концентрації бору зерно знову укрупнюється.

Добавка бору в кількості 0,05-0,10 % в сплав В95 значно зменшує розмір зерна в зливках, при цьому межа міцності напівфабрикатів з добавкою бору на 15-20 МПа вище порівняно з напівфабрикатами з модифікованих злитків. Введення бору у більшій, ніж зазначено, кількості призводить до різкого зменшення пластичності напівфабрикатів зі сплаву В95.

Перші експерименти з подрібнення зерна алюмінієвих сплавів спільними добавками титану та бору були проведені А. Кібулою та його колегами з Британської асоціації з дослідження кольорових металів. У цій роботі для отримання оптимального ефекту модифікування рекомендовано наступні концентрації: 0,01-0,03% Ti та 0,003-0,010% В. Оскільки чистий алюміній не містить домішок, його найважче модифікувати. Фірма «Кавекки» рекомендує вводити в чистий алюміній 0,0025-0,0075 % Ti і 0,0005-0,0015 %, а в алюмінієві сплави, що деформуються 0,003-0,015 % Ti і 0,0006-0,0003 Зі збільшенням розміру зливка добавка лігатури має бути підвищена. Лігатуру необхідно вводити тільки в первинний алюміній і сідати в розплав за 15-20 хв до початку лиття.

В основу процесу модифікування А. Кібула та пізніше М.В. Мальцев при вивченні подрібнення зерна в злитках алюмінієвих сплавів добавками титану та спільно титану та бору поклали теорію зародку утворення. Як було встановлено, при кристалізації сплавів без добавок титану відбувається переохолодження, величина якого досягає 1-2 °С, тоді як при введенні 0,002-0,100 % Ti переохолодження немає. При цьому за перерізом зливка виходить дрібнозерниста структура. Все це дало підставу вважати, що зерно подрібнюється за наявності зародків, на яких починається кристалізація розплаву. Такими частинками можуть бути карбіди, бориди та алюмінії перехідних металів, що мають параметри решітки, що відповідають параметру грат твердого розчину алюмінію (4,04 А).

На думку А. Кібули, добавка, що вводиться в якості модифікатора, повинна задовольняти наступним вимогам:

• достатня стійкість у розплаві алюмінію за високих температур без зміни хімічного складу;
• температура плавлення добавки вище за точку плавлення алюмінію;
• структурна та розмірна відповідність грат добавки та алюмінію;
• утворення досить сильних адсорбційних зв'язків з атомами розплаву, що модифікує.

Критерієм міцності цих зв'язків, мабуть, може бути поверхневе натяг на межі розплаву - тверда частка. Чим більша величина поверхневого натягу, тим гірше змочується частка рідкою фазою і тим менша ймовірність використання частинки як центр кристалізації. У роботі на великому числі систем показано, що каталітична активність підкладки щодо зародка утворення визначається не величиною відповідності грат, а хімічною природою підкладки.

Вивчаючи промислову лігатуру А1-5ТМВ, що випускається фірмою «Кавеккі», автори роботи дійшли висновку, що подрібнення зерна алюмінієвих сплавів пов'язане з утворенням частинок TiAl 3 внаслідок структурної та розмірної відповідності їх ґрат решітці твердого розчину алюмінію. Кристали дибориду титану та алюмінію бору в процесі модифікації не беруть участі, як показали результати електронномікроскопічного аналізу. Добавка бору до лігатури алюміній - титан сприяє утворенню алюмінію при концентраціях

Експерименти показали, що максимальний ступіньмодифікування спостерігається щодо концентрації титану до бору 5:1; при більших чи менших відносинах ефект модифікування зменшується. Очевидно, модифікація протікає, коли переважає алюміній титану, хоч і бориди можуть бути зародками при затвердінні алюмінію. Основна відмінність цих двох типів зародків полягає в тому, що затвердіння алюмінію на алюмінії титану відбувається без переохолодження, тоді як для борід необхідно деяке переохолодження.

Більшість дослідників стверджують, що ефект модифікування визначається співвідношенням титану та бору. Так у роботі це пояснюється тим, що введення в розплав алюмінію лігатури, що містить 2,2% Ti і 1%, забезпечує такий же ефект модифікування, як і добавка лігатура з 5% Ti і 1% В. Але в лігатурі Al-2 ,2Ti-lB алюмінід титану присутній у невеликій кількості або відсутній і основною складовою є диборид титану, який служить зародком при затвердінні алюмінію. У лігатурі А1-5Ti-lB основний модифікатор - алюміній титану, зародком якого служить диборид титану. Він може накопичуватися вздовж фронту кристалізації та розчиняти обмежену кількість алюмінію. На думку Д. Коллінса , алюміній титану та інші інтерметал іди, що утворюються в результаті перитектичної реакції, є дуже ефективними модифікаторами і подрібнюють зерно навіть за низьких швидкостей охолодження.

Як вказує Дж. Морісо, великий вплив на процес модифікування мають швидкість кристалізації, наявність легуючих компонентів, які розширюють інтервал кристалізації сплаву і створюють концентраційне переохолодження, а також термічне переохолодження в розплаві біля поверхні розділу.

У роботі викладено наступний механізм подрібнення зерна. Перед фронтом кристалізації розплав містить достатню кількість первинних частинок TiB 2 ZrB 2 та ін. У лігатурі Al-Ti-B основним модифікатором є частка TiB 2 решітка якої за структурою і розміром схожа на решітку алюмінію. Затвердіння алюмінію на частинках дибориду титану можливе лише при переохолодженні 4,8 °С. Біля бориду титану утворюється шар із підвищеною концентрацією титану за рахунок його дифузії з бориду. Утворення шару з підвищеною концентрацією титану дозволяє пояснити, чому відношення титану до бору в лігатурі перевищує відповідне стехіометричне відношення TiB 2 . Розмірний фактор між зародком та основою сплаву не є визначальним, принаймні для боридів.

Слід зазначити суперечливість експериментальних даних про переохолодження розплаву в присутності добавок, що модифікують. Діяльність показано, що переохолодження в сплавах алюмінію з 0,3-0,8 % Ti становить частки градуса. При цьому сплави з титаном, що перетинають перитектичну горизонталь, характеризуються більшим переохолодженням, ніж позаперитектичні.

У роботі проведено дослідження впливу добавок титану на переохолодження алюмінію обсягом 10 мкм 3 при швидкості тепловідведення 5-10 °С/хв. Добавка 0,025 % Ti зменшила переохолодження алюмінію від 47 до 16 °С. На ступінь переохолодження також впливає обсяг розплаву. Безпосередньо вимірювати температуру переохолодженого розплаву та регулювати швидкість тепловідведення для отримання відтворюваних результатів В.І. Данилов рекомендує в обсягах 0,25-0,50 см3.

На думку японського дослідника А. Воно, причиною подрібнення первинних зерен є фактор, що зумовлює виникнення рівноосних кристалів. На прикладі сплаву Al-Ti показано, що саме собою швидке охолодження не призводить до утворення рівноосних кристалів в зоні швидкого охолодження. Для їхнього утворення необхідно перемішувати розплав. При цьому зростання кристалів, що осіли в процесі затвердіння на стінках кристалізатора, зупиняється. Внаслідок переохолодження та зміни концентрації розчину ріст кристала на стінці кристалізатора обмежений, а у їх підстави діють напруги, що розтягують. В результаті кристали відокремлюються від стінок кристалізатора і утворюється рівноосна структура. А. Воно вважає, що у подрібненні зерен основну роль відіграє ефект обволікання елементами модифікатора основ кристалів, що виросли на стінках кристалізатора; це спостерігається і при введенні модифікаторів. Титан обволікає основи кристалів, чим прискорює їх відокремлення від стінок кристалізатора, і є для алюмінію домішкою, яка вибірково захоплюється кристалами, що ростуть. В результаті спостерігається ліквація титану біля основ кристалів, що і обумовлює обволікання кристалів та гальмування їх зростання. Таким чином, у дослідженнях уповільнення росту кристалів пояснюється ліквацією розчинених елементів у процесі затвердіння та перемішуванням розплаву при затвердінні.

Є ще один оригінальний спосіб управління процесом кристалізації, особливо товстостінних виливків, детально розроблений стосовно лиття сталі. В цьому випадку різкого охолодження розплаву у всьому обсязі досягають введенням металевих порошків у струмінь металу в процесі розливання у виливницю або іншу форму. При суспензійному затвердінні за рахунок різкого охолодження розплаву по всьому об'єму розвиваються великі швидкості росту кристалів з безлічі центрів кристалізації, що одночасно виникли. У цьому випадку спостерігається об'ємна кристалізація зливка.

Останнім часом суспензійну заливку застосовують для усунення стовпчастої структури, осьової пористості, ліквації та гарячих тріщин у сталевих виливках. Опробують її і як засіб для покращення структури виливків із алюмінієвих сплавів. При виборі мікрохолодильників рекомендується дотримуватися принципу кристалографічної відповідності, тобто матеріал мікрохолодильників повинен бути ідентичний або близький за своїми кристалографічними характеристиками оброблюваного сплаву. Для найбільшого ефекту необхідно, щоб температура плавлення мікрохолодильників була близькою до температури плавлення сплаву, що обробляється.

Можна також вводити в головну частину зливка тверді тіла однакового з сплавом, що розливається складу, які при розплавленні відбирають частину тепла рідкої лунки злитка. Е. Шейл досяг ефективного подрібнення зерна алюмінієвих сплавів за рахунок добавки дроту або стрічки певної товщини в струмінь сплаву, що розливається. На той час нашій країні В.І. Даниловим був докладно вивчений механізм подрібнення зерна в злитках різних сплавів запровадженням затравального матеріалу.

В.Є. Неймарк в 1940 р. для подрібнення структури зливка запропонував застосовувати затравку з того ж металу, що і розплав. Затравку вводили у вигляді шматків або стружки у кількості 1-2 % слабо розігрітий розплав перед його розливом у виливницю. Вплив затравки на структуру зливка залежить від температури перегріву розплаву, від ретельності замішування затравки розплав і від способу розливу. Чисті метали найважче піддаються подрібненню зерна за допомогою затравки, ніж сплави. Важливою обставиною є величина поверхневого натягу на межі кристал - розплав, тому чим менше поверхневий натяг, тим менша величина роботи утворення кристалічного зародка і тим більша ймовірність отримання дрібнокристалічного зливка. Можливість застосування затравки до тих чи інших металів та сплавів визначається ступенем дезактивації домішок при перегріві розплаву. Що температура дезактивації, то ефективніший вплив затравки на структуру зливка. Для підвищення температури застосовувалася затравка, що містить невелику кількість елемента, що модифікує структуру злитка: затравку виготовляли з алюмінію з 0,5% Ti. Використання такого затравлення призводило до значного подрібнення структури алюмінію, ніж при застосуванні затравки з титану.

Дослідження з подрібнення структури сплаву Д16 прутком того ж складу показали, що при введенні постійної кількості матеріалу, що присаджується, ефект подрібнення зерна знижується з підвищенням температури в інтервалі 670-720 °С . За більш високих температур лиття подрібнення дуже незначне. Збільшення кількості матеріалу, що присаджується, посилює подрібнення зерна в тій мірі, в якій відбувається зниження температури лиття. Ці результати перебувають у повній відповідності до розвинених Г.Ф. Баландиним уявленнями про модифікуючу і затравну дію уламків твердої фази в сплаві, що кристалізується.

Дослідженнями, представленими в роботах, переконливо показано спадковий вплив зеренної структури злитків алюмінієвих сплавів на структуру та властивості напівфабрикатів, виготовлених з них. Так як вимоги до якості виробів з алюмінієвих сплавів, що деформуються, жорсткі, дуже важливо правильно оцінювати доцільність застосування того чи іншого способу модифікування і знайти шляхи подолання його негативних сторін. Велика різноманітність алюмінієвих деформованих сплавів і особливостей технологічного процесу одержання злитків, а також широка номенклатура напівфабрикатів з цих сплавів вимагають диференційованого підходу до вибору способу модифікування з урахуванням обмежень за вмістом домішок, різної схильності сплавів до утворення стовпчастої структури. Нерідко у заводській практиці доводиться шукати можливості усунення неоднорідної чи грубої рівноосної структури злитків. Не можна вважати вирішеним питання про оптимальної концентраціїта доцільності застосування того чи іншого модифікатора при литті злитків різного типорозміру Крім того, вченими ведеться пошук нових матеріалів, що мають високу модифікуючу здатність і мають хімічний склад, близький до сплаву, що модифікується. Такі матеріали можуть бути отримані суміщеними методами лиття та обробки металів тиском. Зокрема, запропоновано технологію для отримання лігатурної стрічки, що використовується при модифікуванні зливків алюмінію з метою формування в них дрібнозернистої структури. Дана технологія полягає у застосуванні поєднаного процесу високошвидкісної кристалізації та гарячої пластичної деформації одержуваної заготовки, в результаті чого досягається додаткове дроблення частинок інтерметалідів, що утворюються при кристалізації. Крім того, забезпечуються умови для формування тонкодиференційованих субзеренних структур основи смуги лігатурної (прутка, стрічки), що представляє додатковий модифікуючий ефект.

Згідно з відомими даними, найбільш дрібне зерно алюмінію 0,13-0,20 мм (відповідно, кількість зерен на площі 1 см 2 шліфу - 6000 і 2300) досягається при використанні для модифікування кращої до теперішнього часу пруткової лігатури Al-Ti-B фірми Кавекі». Істотною перевагою мікроструктури дослідної лігатури зі сплавів системи Al-Ti-B, в порівнянні з прутковою лігатурою фірми «Кавеккі», стало переважання глобулярної морфології частинок TiAl 3 з меншими розмірами і більш однорідним розподілом цих частинок за обсягом алюмінієвої матриці. Наявні у структурі окремі частинки пластинчастої форми фрагментовані на блоки, розмір яких не перевищує 10 мкм. Ця перевага підтверджується аналізом тонкої структури дослідної лігатурної стрічки (розмір субзерен у поперечному перерізі становив від 0,17 до 0,33 мкм, а розмір частинок диборидів титану - 0,036-0,100 мкм). Дослідження тонкої структури лігатурної смуги показали, що поєднання високошвидкісної кристалізації розплаву та безперервної деформації затверділої частини металу формує тонку субзеренну структуру. Середній розмір поперечного перерізу субзерен становить ~0,25 мкм.

Таким чином, зливки алюмінію, модифіковані лігатурою, отриманої за пропонованим способом, характеризуються різким подрібненням зерен. Як матеріал лігатурної стрічки можуть бути використані лігатурні сплави системи Al-Ti-B або алюміній технічної або високої чистоти. В останніх випадках при модифікуванні алюмінієвого зливка забезпечується подрібнення зерна з одночасним виключенням забруднення його домішками, у тому числі інтерметалідами, що спричиняють розрив тонкої стрічки (фольги) при прокатці.

Застосування розробленої технології, що включає розплавлення лігатури, перегрів, витримку при температурі перегріву та прискорену кристалізацію на поверхні водоохолоджуваних валків-кристалізаторів, в якості яких використовували валки прокатного стану, дозволило реалізувати поєднання в єдиному процесі безперервної високошвидкісної кристалізації смуги. Результати досліджень з модифікації алюмінію лігатурними матеріалами, отриманими за пропонованою технологією, наведено у табл. 1.4. Аналізуючи їх, можна відзначити, що застосування лігатурних матеріалів, отриманих за технологією суміщеного лиття та обробки тиском, дає не менший модифікуючий ефект, ніж застосування відомих лігатур, наприклад прутків фірми Кавеккі. Однак не завжди застосування лігатури Al-Ti-B призводить до вирішення поставлених виробництвом завдань, оскільки наявність інтерметалідних включень у складі модифікатора часто супроводжується їх збереженням у готовому напівфабрикаті, що знижує його якість.

Використання дрібнозернистих зливків дозволить зменшити обсяг втрат від шлюбу (розриви, тріщини, неоднорідності на поверхні фольги) та підвищити якість продукції. У зв'язку з цим були також спроби отримати лігатурну стрічку з технічно чистого алюмінію марок А5 і АВЧ (табл. 1.5).

Таблиця 1.4

Зміна розмірів зерна і кількості зерен на 1 см 2 в пробах Алкан-тесту після модифікування алюмінію в залежності від кількості лігатури, що вводиться, зі сплаву Al-Ti-B

лігатурного лігатурної	Початковий алюмінію,	Кількість титану,% травні.	Середній розмір зерна в пробі Алкан-теста, мкм		Кількість зерен на 1 см 2 шт.		Ступінь подрібнення зерна після витримки розплаву протягом 5 хв, раз
			після витримки розплаву протягом
Відомий спосіб
Пруток діаметром 8 мм фірми "Кавеккі" (Al-3Ti-0,2B)
Пропонований спосіб
Лігатурна

Таблиця 1.5

Вплив лігатурної стрічки з алюмінію на розмір зерна в алюмінієвому злитку після модифікації

	Кількість алюмінієвої стрічки, % травні. (марка алюмінію)	Початковий злиткового алюмінію марки А7, мкм			Середній розмір зерна модифікованого алюмінію, мкм	Кількість зерен на 1 см 2 модифікованому алюмінії, шт.
			через 1 хв після введення стрічки		через 7,5 хв після введення стрічки

Результати досліджень показали, що кількість зерен у модифікованому алюмінії можна порівняти з тими ж показниками лігатури зі сплаву Al-Ti-B. Це дає підставу стверджувати, що із застосуванням способів високошвидкісної кристалізації-деформації можливе отримання нових матеріалів, що модифікують, у тому числі і з алюмінію.

Використання як модифікуючого матеріалу стрічки технологічно невигідно, так як практично всі ливарні установки забезпечені пристроями для подачі лігатури у вигляді прутка, тому актуальна розробка способів отримання модифікаторів, які мали б технологічно вигідну форму і розміри, а також не вносили б зміни в хімічний склад сплаву злитків, що піддаються модифікації.

Таким чином, для впровадження у виробництво технологій отримання деформованих напівфабрикатів з високим рівнем механічних властивостей необхідно виготовлення нових матеріалів, що модифікують, із застосуванням високошвидкісної кристалізації алюмінієвого сплаву у водоохолоджуваних валках, поєднаної з гарячою деформацією металу.

Плавка більшості алюмінієвих сплавів не складає труднощів Легуючі компоненти, за винятком магнію, цинку, а іноді і міді, вводять у вигляді лігатур При виплавці невеликих порцій ливарних сплавів у печах тигельних захисні флюси, як правило, не застосовують. Обов'язковою операцією є рафінування від неметалевих включень та розчиненого водню. Найбільш складними в плавці є алюмінієвомагнієві та багатокомпонентні жароміцні сплави.
При плавці сплавів, що деформуються, особлива увага приділяється очищенню печі від шлаку і полон попередньої плавки. При переході на іншу марку сплаву, крім перехідних плавок, піч та міксери промивають з метою видалення залишків старого сплаву. Кількість металу для промивання має становити не менше чверті ємності печі. Температуру металу під час промивання підтримують на 40-50 ° C вище за температуру розливу сплаву до промивання. Для прискорення очищення метал печі інтенсивно перемішують протягом 8-10 хв. Для промивання використовують алюміній або переплав Б у тих випадках, коли метал з печі зливається повністю, можна обмежитися промиванням флюсами. Плавку сплавів ведуть під флюсом
Шихтові матеріали завантажують у такій послідовності: чушковий алюміній, великогабаритні відходи, переплав, лігатури (чисті метали). У рідкий метал за температури не вище 730 °C дозволяється завантажувати суху стружку і малогабаритний брухт. Мідь вводять у розплав за нормальної температури 740-750 °З, кремній - за 700-740 °З допомогою дзвіночка. Цинк завантажують перед магнієм, що зазвичай вводять перед зливом металу. Максимально допустимий перегрів для ливарних сплавів 800-830 "З, а для деформованих 750-760 °С.
При плавці повітря алюміній окислюється. Основними окислювачами є кисень та пари води. Залежно від температури та тиску цих газів, а також кінетичних умов взаємодії в результаті окислення алюмінію утворюються оксид алюмінію Al2O3, а також Al2O та AlO. Імовірність освіти зростає зі збільшенням температури та зменшенням парціального тиску кисню у системі. У звичайних умовахплавки термодинамічно стійкою фазою є твердий оксид алюмінію γ-Al2O3, який не розчиняється в алюмінії і не утворює з ним легкоплавких сполук. При нагріванні до 1200 °C γ-Al2O3 перекристалізовується в α-Al2O3. У міру окислення на поверхні твердого та рідкого алюмінію утворюється щільна, міцна плівка оксиду товщиною 0,1-10 мкм залежно від температури та тривалості витримки. При досягненні такої товщини окиснення практично припиняється, оскільки дифузія кисню через плівку різко уповільнюється.
Процес окислення рідких сплавів алюмінію дуже складний та недостатньо вивчений. Наявні літературні дані показують, що інтенсивність окислення складових сплаву є функцією тиску кисню, тиску дисоціації їх оксидів, концентрації складових у сплаві, швидкості дифузії атомів назустріч атомам кисню, взаємодії оксидів між собою і т. д. Кінетика окислення визначається суцільністю, щільністю та ін. плівки. При однаковій концентрації передусім окислюються найактивніші елементи, які мають освіту оксиду пов'язані з найбільшим зменшенням изобарно-изотермического потенціалу.
Більшість легуючих елементів (мідь, кремній, марганець) не мають істотного впливу на процес окислення алюмінію та захисні властивостіокисної плівки, оскільки мають відношення VMem0/mVMe≥1. Окисна плівка на подвійних сплавах алюмінію з цими елементами при їх низькій концентрації складається з чистої γ-Al2O3. При значних вмістах цих елементів утворюються тверді розчини оксидів легуючих елементів γ-Al2O3 і відповідні шпинелі.
Лужні та лужноземельні метали (калій, натрій, барій, літій, кальцій, стронцій, магній), а також цинк (0,05-0,1 %) сильно збільшують окислюваність алюмінію. Причина цього - пухка і пориста будова оксидів цих елементів. Окисна плівка на подвійних розплавах у цьому випадку збагачена оксидами лужних та лужноземельних металів. Для нейтралізації шкідливого впливу цинку алюмінієві розплави вводять 0,1- 0,15 % Mg.
Сплави алюмінію з магнієм утворюють окисну плівку змінного складу. При малому вмісті магнію 0,005 % (за масою) - окисна плівка має структуру -Al2O3 і являє собою твердий розчин MgO в -Al2O3; при вмісті 0,01-1,0 % Mg окисна плівка складається із шпинелі (MgO*Al2O3) змінного складу та кристалів оксиду магнію; при вмісті понад 1,5% Mg окисна плівка майже повністю складається з оксиду магнію.
Берилій та лантан уповільнюють окислення алюмінієвих сплавів. Добавка 0,01% берилію або лантану знижує швидкість окиснення сплавів Al-Mg до рівня окиснення алюмінію. Захисна дія цих елементів пояснюється ущільненням окисної плівки за допомогою заповнення оксидами берилію і лантану, що утворюються пір.
Сильно знижують окислюваність алюмінієвих розплавів фтор та газоподібні фториди (SiF4, BF3, SF6 та ін.), присутні в пічній атмосфері в кількості до 0,1% (за масою). Адсорбуючись на поверхні окисної плівки, вони зменшують швидкість проникнення кисню до металу.
Перемішування розплаву в процесі плавки супроводжується порушенням цілісності окисної плівки і замішуванням уривків її в розплав, Збагачення розплавів окисними включеннями відбувається і в результаті обмінних реакцій з футеруванням плавильних пристроїв. Найбільший вплив на ступінь забруднення розплавів плівками надає поверхнева окисленість вихідних первинних і вторинних шихтових матеріалів. Негативна рольцього фактора зростає в міру зменшення компактності та збільшення питомої поверхні матеріалу.
Окисна плівка шихти також є джерелом насичення розплаву воднем, оскільки на 30-60 % складається з Al(OH)3. Хімічно пов'язана волога важко видаляється з поверхні шихтових матеріалів навіть при температурі 900 С. Гідроксид, потрапляючи в розплав, сильно насичує його воднем. З цієї причини небажано вводити в шихту стружку, тирсу, обріз, сплеси та інші некомпактні відходи. Особливе значення має організація зберігання та своєчасна переробка відходів та повернення власного виробництва, що запобігають окисленню та корозії з утворенням гідроксидів. Введення в шихту власних повернень пов'язане також з неминучим накопиченням у сплавах шкідливої ​​домішки заліза, що утворює з компонентами сплавів складні тверді інтерметалічні сполуки, що знижують пластичні властивості та погіршують обробку виливків різанням.
Поряд з оксидами та інтерметалідами в розплаві можуть бути й інші неметалеві включення - карбіди, нітриди, сульфіди. Однак кількість їх порівняно із вмістом оксидів є малою. Фазовий склад неметалевих включень у алюмінієвих сплавах різноманітний. Крім оксидів алюмінію, в них може міститися оксид магнію (MgO), магнезіальна шпинель (MgAl2O4), нітриди алюмінію, магнію, титану (AlN, Mg3N2, TiN), карбід алюмінію (Al4C3), бориди алюмінію та титану ін Основну масу включень складають оксиди.
Залежно від походження неметалеві включення, що зустрічаються у сплавах, можна поділити на дві групи: дисперсні включення та плівки Основна маса дисперсних включень має розмір 0,03-0,5 мкм. Вони порівняно рівномірно розподілені обсягом розплаву. Найбільш ймовірна товщина окисних плівок 0,1-1,0 мкм, а довжина - від десятих часток міліметра до кількох міліметрів. Концентрація таких включень порівняно мала (0,1-1,0 мм2/см2), а розподіл вкрай нерівномірний. При вистоюванні розплавів великі включення можуть спливати чи брати в облогу. Однак через велику питому поверхню плівок і малої відмінності їх щільності від щільності розплавів спливання (осадження) йде повільно, більшість плівок залишається в розплаві і при заповненні форми захоплюється у виливок. Ще повільніше відокремлюються тонкодисперсні суспензії. Практично вся кількість їх переходить у виливок.
Під час плавлення алюміній насичується воднем, вміст якого може сягати 1,0-1,5 см3 на 100 г металу. Основним джерелом водню є пари води, парціальний тиск яких у атмосфері газових плавильних печей може досягати 8-16 кПа.
Вплив легуючих елементів та домішок на рівноважну розчинність водню в алюмінії мало вивчений. Відомо, що мідь та кремній зменшують розчинність водню, а магній – збільшує. Розчинність водню збільшують також всі гідроутворюючі елементи (титан, цирконій, літій, натрій, кальцій, барій, стронцій та ін). Так, сплав алюмінію з 2,64 % Ti може виділити до 25 см3 водню на 100 г, а сплав алюмінію з % Zr - 44,5 см3 на 100 г. Найбільш активно збільшують розчинність водню та алюмінію лужні та лужноземельні метали (натрій, літій, кальцій, барій), що утворюють гідриди.
Істотну частку розчиненого в сплавах водню становить газ, що вноситься лігатурами та електролітичною міддю Так, наприклад, лігатура алюміній-титан в залежності від технології виплавки може містити до 10 см3 водню на 100 г, а електролітична мідь з наростами - до 20 см3 на 100 г. Ливарні сплави містять більше домішок і неметалевих включень, ніж деформовані. Тому вони більшою мірою схильні до поглинання газів
Кінетика процесу надорожчання алюмінієвих розплавів лімітується масопереносом водню в рідкому металі, через поверхневу окисну плівку та в газовому середовищі. Найбільш істотний вплив на масоперенос надають склад сплаву та вміст неметалевих включень, що визначають проникність окисної плівки, дифузійну рухливість водню та можливість виділення його з розплаву у вигляді бульбашок. На проникність плівки істотно впливає також склад газового середовища. Дифузійну рухливість водню в алюмінії зменшують мідь, кремній та особливо магній, марганець та титан. Тонко дисперсні неметалеві включення, маючи високу адсорбційну здатність по відношенню до водню, сильно уповільнюють його дифузійну рухливість в алюмінієвих розплавах.
Плівка оксиду алюмінію має малу проникність для атомів водню, вона уповільнює реакції взаємодії розплаву з вологою атмосфери. При товщині плівки 1-10 мкм газообмін між металом та атмосферою практично припиняється. На проникність плівки впливає склад сплаву. Усі елементи, що збільшують окислюваність алюмінію (магній, літій, натрій, стронцій, кальцій), збільшують проникність окисної плівки водню. Легуючі елементи (мідь, цинк, кремній) мало впливають газообмін. Вони дещо розпушують окисну плівку і тому сприяють швидшому насиченню сплавів воднем.
На водневопроникність окисної плівки суттєво впливає склад атмосфери над розплавом. Проникність плівки значно збільшується, якщо в газовому середовищі присутні Cl2, C2Cl6, BF4, SiF4, фреони та інші галоїди. Хлориди, володіючи високою спорідненістю з алюмінієм, адсорбуються, проникають під окисну плівку і руйнують її в результаті утворення газоподібного хлориду алюмінію. Фториди менш активно взаємодіють із алюмінієм. Взаємодіючи з окисною плівкою, вони сприяють дегідратації її поверхні та десорбції молекул та атомів кисню. Маючи високу адсорбційну здатність, фториди займають активні центри, що звільняються, на плівці і створюють оксифторидні комплекси типу Al2O2F2, які припиняють доступ кисню і парів води до розплаву, роблять плівку тонкою і проникною для водню. Рідкі флюси, що містять фториди, також руйнують окисну плівку та полегшують дегазацію розплавів.
Розчинений водень, виділяючись при кристалізації розплавів, викликає утворення газової та газоусадкової пористості у виливках. Зі збільшенням концентрації водню газова пористість виливків зростає. Схильність алюмінієвих сплавів до газової пористості визначається ступенем пересиченості твердого розчину воднем, яка виражається ставленням η - (Сж-Ств)/Ств, де Cж і Cтв - концентрації водню в рідкому та твердому сплаві, см3/100 г. Газова пористість не утворюється, коли Стп = Сж. Ступінь пересичення твердого розчину збільшується зі збільшенням швидкості охолодження.
Для кожного сплаву є граничні концентрації водню, нижче яких не відбувається утворення газових пор у виливках при заданих швидкостях охолодження. Так, наприклад, для того щоб запобігти утворенню газових пор при затвердінні товстостінних виливків зі сплаву Al - 7 % Si, вміст водню в розплаві не повинен перевищувати 0,15 см3 на 100 г. 18 см3 на 100 г, залежно від інтенсивності охолодження при кристалізації.
Запобігання алюмінієвим розплавам від окислення та поглинання водню досягається плавкою під флюсами в слабоокислювальній атмосфері. Як покривний флюс при плавці більшості сплавів, що містять не більше 2 % Mg, використовують суміш хлоридів натрію та калію (45 % NaCl та 55 % KCl) у кількості 1-2 % від маси шихти. Склад флюсу відповідає твердому розчину з мінімальною температуроюплавлення 660 °С. Для цієї мети рекомендують також складніший за складом флюс (табл. 12).

Для алюмінієвомагнієвих сплавів як покривний флюс використовують карналіт (MgCl2*KCl) і суміші карналіту з 40-50 % хлористого барію або 10-15 % фтористого кальцію. Якщо застосування флюсу неможливе, захист від окислення здійснюють введенням берилію (0,03-0,05%). Захисні флюси широко використовують при плавці сплавів у відбивних печах.
Для запобігання взаємодії з вологою вживають заходів до видалення її з футерування плавильних печей і розливних пристроїв, з рафінуючих та модифікуючих флюсів; піддають прокалюванню та фарбуванню плавильно-розливальний інструмент, виробляють підігрів, очищення та сушіння шихтових матеріалів.
Однак як би ретельно не захищали розплав, при плавці на повітрі він завжди виявляється забрудненим оксидами, нітридами, карбідами, включеннями шлаку і флюсу воднем, тому перед заливкою у форми його необхідно очищати.

Рафінування розплавів

Для очищення алюмінієвих сплавів від зважених неметалевих включень та розчиненого водню застосовують відстоювання, продування інертним та активним газами, обробку хлористими солями та флюсами, вакуумування, фільтрування через сітчасті та зернисті фільтри, електрофлюсове рафінування.
Як самостійний процесвідстоювання може бути застосовано в тих випадках, коли різниця щільностей досить велика і розмір часток не дуже малий. Але і в цих випадках процес йде повільно, потрібна підвищена витрата палива і він виявляється малоефективним.
Очищення розплавів продуванням інертними або активними газами заснована на протіканні двох процесів дифузії розчиненого газу в бульбашки, що продувається і флотує дії бульбашок по відношенню до включень і дрібних газових бульбашок. Рафінування здійснюється тим успішніше, чим менше розмір бульбашок газу, що продувається, і рівномірніше розподіл їх за обсягом розплаву. У цьому заслуговує на особливу увагу спосіб обробки розплавів інертними газами з використанням пористих керамічних вставок. Ho порівняно з іншими способами введення інертних газів у розплави продування через пористі вставки найефективніша.
Продування розплавів газами широко використовують у ливарних цехах з виробництва злитків. Її здійснюють у спеціальних футерованих коробах, встановлених на шляху переливу металу з міксера в кристалізатор. Для рафінування алюмінієвих розплавів використовують азот, аргон, гелій, хлор та суміш його з азотом (90 %), очищені від вологи та кисню.
Продування азотом або аргоном ведуть при 720-730 °С. Тривалість продування залежно від обсягу розплаву коливається в межах 5-20 хв; витрата газу становить 0,3-1% від маси розплаву. Така обробка дозволяє знизити вміст неметалевих включень до 1.0-0,5 мм2/см2 з технологічної проби В.І. Добаткіна та BK. Зінов'єва, а вміст водню - до 0,2-0,15 см3 на 100 г металу.
Обробку розплавів хлором здійснюють у герметичних камерах або ківшах, що мають кришку з відведенням газів у систему вентиляції. Хлор вводять розплав через трубки з насадками при 710-720 °C. Тривалість рафінування при тиску хлору 108-118 кПа становить 10-12 хв; витрата хлору – 0,2-0,8 % від маси розплаву. Застосування хлору забезпечує вищий рівень очищення проти технічним азотом і аргоном. Однак токсичність хлору, необхідність обробки розплавів у спеціальних камерах і труднощі, пов'язані з його осушуванням, суттєво обмежують застосування хлорування розплавів у промислових умов. Заміна хлору сумішшю його з азотом (90 %) забезпечує досить високий рівень очищення, але не дозволяє вирішити проблеми, пов'язані з токсичністю та осушенням.
Дегазація продуванням супроводжується втратами магнію: при обробці азотом втрачається 0,01% магнію; при обробці хлором ці втрати збільшуються до 0,2%.
Рафінування хлоридами широко використовують у фасонно-ливарному виробництві. Для цієї мети застосовують хлористий цинк, хлористий марганець, гексахлоретан, чотирихлористий титан та низку інших хлоридів. Через гігроскопічність хлоридів їх піддають сушінню (MnCl2, C3Cl6) або переплавлення (ZnCl2). Технологія рафінування хлоридами полягає у введенні їх у розплав при безперервному помішуванні дзвіночком до припинення виділення газоподібних продуктів реакції. гексахлоретан - у кількості 0,3-0,7 % при 740-750 °C у декілька прийомів. Зі зниженням температури ефективність рафінування знижується у зв'язку з підвищенням в'язкості розплавів; рафінування при вищих температурах недоцільно, оскільки воно пов'язане з інтенсивним окисленням розплаву.
В даний час у цехах фасонного лиття для рафінування широко використовують таблетки препарату «Дегазер», що складаються з гексахлоретану та 10 % (за масою) хлористого барію, які вводять у розплав без застосування «дзвіночків». Маючи більшу, ніж розплав, щільністю, таблетки опускаються на дно ємності, забезпечуючи опрацювання всього обсягу розплаву.
Хлористі солі взаємодіють з алюмінієм за реакцією: 3МnСl2 + 2Al → 2AlCl3 + 3Мn.
Пухирці хлористого алюмінію, піднімаючись на поверхню розплаву, захоплюють зважені неметалеві включення; всередину бульбашок дифундує розчинений у металі водень, відбувається очищення розплаву. Після закінчення перемішування розплаву дають відстоятися протягом 10-45 хв при 720-730 °C видалення дрібних бульбашок газу.
Рафінування хлоридами ведуть у печах або ківшах з малою питомою поверхнею розплаву. У печах із невеликим по висоті шаром розплаву рафінування хлоридами малоефективне. За рівнем очищення від неметалевих включень та газу обробка хлоридами поступається продуванню хлором.
Очищення алюмінієвих розплавів флюсами застосовується при плавці ливарних та деформованих сплавів. Для рафінування використовують флюси на основі хлористих солей лужних та лужноземельних металів з добавками фтористих солей - кріоліту, плавикового шпату, фтористого натрію та калію (табл. 13).

У практиці плавки більшості алюмінієвих сплавів, що деформуються, для рафінування використовують флюс № 1.
Для очищення сплавів алюмінію з магнієм застосовують флюси на основі карналіту - 80-90% MgCl2*KCl, 10-20% CaF2, MgF2 або K3AlF6. Попередньо переплавлені та висушені флюси у кількості 0,5-1 % від маси металу засипають на поверхню розплаву при 700-750 °С. Потім протягом 3-5 хв флюс енергійно замішують розплав, видаляють шлак і дають розплаву відстоятися 30-45 хв. Після повторного видалення шлаку розплав використовують для заповнення ливарних форм. При обробці великих обсягів металу флюс вводять на дно розплаву за допомогою дзвіночка.
Для рафінування ливарних алюмінієвих сплавів (силумінів) широко застосовують флюси № 2 і 13. Їх вводять у розплави в рідкому вигляді в кількості 0,5-1,5% (за масою) та енергійно замішують. Вони сприяють руйнуванню піни, що утворюється при наповненні роздавальних ковшів, і збагачують натрієм розплави.
Високий рівень дегазації одержують при вакуумуванні Цей спосіб очищення застосовують переважно у фасонноливарних цехах. Сутність його полягає в тому, що виплавлений за стандартною технологією у звичайних печах метал переливають у ківш, який потім поміщають у вакуумну камеру. Метал у камері витримують при залишковому тиску 1330 Па протягом 10-30 хв; температуру розплаву при цьому підтримують у межах 720-740 °С. У тих випадках, коли вакуумування ведуть без підігріву, розплав перед обробкою перегрівають до 760-780 °С. Схему установки для вакуумної дегазації наведено на рис. 93.

У Останніми рокамидля очищення алюмінієвих розплавів від неметалевих включень все більших масштабах застосовують фільтрування через сітчасті, зернисті і пористі керамічні фільтри. Сітчасті фільтри широко використовують для очищення розплавів від великих включень і плівок. Вони відокремлюють ті включення, розмір яких більший за комірку сітки. Для виготовлення сітчастих фільтрів використовують склотканину різних марок з розмірами комірки від 0,5х0,5 до 1,5х1,5 мм та металеві сітки(З титану). Фільтри зі склотканини встановлюють у розподільних коробках і кристалізаторах, в литникових каналах і роздаткових тиглях (рис. 94), застосування дозволяє в 1,5-2 рази знизити вміст великих неметалевих включень і плівок; вони не впливають на вміст дисперсних включень та водню.

Значно більший ефект очищення дають зернисті фільтри. Відмінна особливістьїх полягає у великій поверхні зіткнення з металом та наявності довгих тонких каналів змінного перерізу. Очищення металевих розплавів від завислих включень при фільтруванні через зернисті фільтри обумовлено механічними та адгезійними процесами. Першим належить вирішальна роль при відділенні великих включень і плівок, другим - при відділенні тонкодисперсних включень. За рахунок сіткового ефекту зернисті фільтри затримують ті включення, розмір яких перевищує ефективний діаметр міжзеренних каналів. Чим менший діаметр зерен фільтра і щільніше укладання їх, тим вище рівень очищення розплавів, що досягається, від великих включень і плівок (рис. 95).
Зі збільшенням товщини шару фільтра ефективність очищення збільшується. Фільтри, що змочуються розплавами, більш ефективні, ніж незмочуються.
Фільтри із сплаву фторидів кальцію та магнію дозволяють отримувати виливки зі сплавів АЛ4, АК6 та АМг6 у 1,5-3 рази менш забрудненими великими включеннями, ніж фільтри з магнезиту.

Істотний вплив на повноту відділення великих включень та плівок надають швидкість і режим перебігу розплаву міжзеренними каналами фільтра. Зі збільшенням швидкості зменшується можливість осадження включенні з потоку, що рухається під дією сили тяжіння і збільшується ймовірність змиву вже осіли включень в результаті гідродинамічного впливу, ступінь якого пропорційна квадрату швидкості фільтрування.
Ефективність очищення алюмінієвих розплавів від тонкодисперсних включень зернистими фільтрами зростає в міру погіршення змочування фільтра та включень розплавом.
Для виготовлення фільтрів використовують шамот, магнезит, алунд, кремнезем, сплави хлористих та фтористих солей та інші матеріали. Повнота видалення завислих неметалевих включень залежить від природи матеріалу фільтра. Найбільш ефективними є фільтри, виготовлені з фторидів (активних матеріалів) (рис. 95 і 96).
Активні матеріали поряд з великими включеннями та плівками дозволяють відокремити до 30 40 % тонкодисперсних суспензій і на 10-20 % знизити вміст водню в сплавах, що пройшли рафінування флюсом або хлоридами. У міру видалення тонкодисперсних суспензій збільшується розмір зерна у виливках» знижується газ вміст, зростають пластичні властивості сплавів (рис. 97), Високий рівень очищення сплавів АК6 і АЛ4 від включень і водню спостерігається при використанні фільтрів зі сплаву фторидів кальцію і магнію з розміром зерен 6 мм у поперечнику та висотою фільтруючого шару 100-120 мм.

Зернисті фільтри, як і сітчасті, встановлюють шляху переміщення металу з міксера у форму. При безперервному литті зливків оптимальним місцем встановлення є кристалізатор; при фасонному литті фільтр розташовують у стояку, роздатковому тиглі або литниковій чаші.
Типові схеми розташування зернистих фільтрів при литті фасонних виливків та злитків наведено на рис. 98.
Перед використанням фільтр нагрівають до 700-720 °C для видалення адсорбованої вологи та запобігання заморожуванню металу в каналах.

Заливку ведуть таким чином, щоб верхній рівень фільтра був покритий шаром металу 10-15 мм, а закінчення металу після фільтра відбувалося під затоплений рівень. За дотримання цих умов залишковий вміст неметалевих включень та плівок у виливку може бути доведено до 0,02-0,08 мм2/см2 за технологічною пробою В.І. Добаткіна та В.К. Зінов'єва, тобто в 2-4 рази знижено в порівнянні з фільтруванням через сітчасті фільтри.
Самий ефективний спосібочищення алюмінієвих розплавів від плівок та великих неметалевих включень – електрофлюсове рафінування. Сутність цього процесу полягає у пропущенні тонких струменів розплаву через шар рідкого флюсу з одночасним накладенням на метал і флюс поля постійного або змінного струму, Що створює сприятливіші умови для адсорбції включень флюсом в результаті зниження міжфазного натягу на кордоні з металом Зі збільшенням питомої поверхні та тривалості контакту металу з флюсом ефективність очищення зростає. Тому конструкції пристроїв для флюсового та електрофлюсового рафінування передбачають дроблення струменя (рис. 99).

Оптимальний режим електрофлюсового рафінування передбачає пропускання струменя металу діаметром 5-7 мм, нагрітого до 700-720 °С, через шар розплавленого флюсу товщиною 20-150 мм з накладенням поля постійного струму силою 600-800 А і напругою 6-12 поляризацією металу. При витраті флюсу (карналітового з 10-15 % CaF2, MgF2 або K3AlF6 для сплавів Al - Mg і Al - Mg - Si та кріолітового для інших алюмінієвих сплавів) 4-8 кг на 1 т розплаву та ретельному видаленні вологи з флюсу та розливних пристроїв вміст великих неметалевих включень в сплавах АК6, АМг6, В95 може бути знижено до 0,003-0,005 мм2/см2 по технологічній пробі.
На відміну від зернистих фільтрів електрофлюсове рафінування не впливає на макроструктуру сплавів, що вказує на меншу ефективність його очищення від дисперсних неметалевих включень.
Деформовані та ливарні сплави піддають рафінуванню і від металевих домішок: натрію, магнію, цинку та заліза.
Видалення натрію з алюмінію та алюмінієвомагнієвих деформованих сплавів АМг2, АМг6 здійснюють продуванням розплавів хлором або парами хлоридів (C2Cl6, CCl4, TiCl4), фреону (CCl2F2) і фільтруванням через зернисті фільтри з AlF3. Використання цих методів дозволяє довести залишковий вміст натрію в розплаві до 2/3*10-4 %. Шкідливий вплив натрію на технологічні властивості сплаву може бути пригнічено введенням у розплав присадок вісмуту, сурми, телуру або селену, що утворюють з натрієм інтерметаліди.
Вторинні алюмінієві сплави у ряді випадків піддають очищенню від домішок магнію, цинку та заліза методами флюсування, вакуумної дистиляції та відстоювання з подальшим фільтруванням. Видалення магнію флюсом ґрунтується на реакції 2Na3AlF6 + 3Mg → 6NaF + 3MgF2 + 2A1. Поверхню розплаву покривають флюсом, що складається з 50% кріоліту та 50% хлористого натрію. Потім сплав нагрівають до 780-800 C і інтенсивно перемішують разом з флюсом протягом 10-15 хв. Продукти реакції, що випливли на поверхню розплаву, видаляють; при високому вмісті магнію (1-2,5%) рафінування процес повторюють кілька разів. За допомогою кріоліту вміст магнію в розплаві може бути знижений до 0,1%. Рафінування вторинних алюмінієвих сплавів від магнію можна успішно здійснювати флюсом, що складається з 50% Na2SiF6, 25% NaCl та 25% KCl. Для цих цілей можна використовувати кисневмісні флюси, наприклад, хлорат калію (KClO3).
Очищення розплавів від магнію та цинку проводять у вакуум-дистиляційних печах при 950-1000°C. В результаті такої обробки отримують сплави, що містять 0,1-0,2% Mr та 0,02-0,05% Zn. Очищення розплавів від магнію способом дистиляції проводять у тих випадках, коли вміст його в сплаві велике і застосування очищення флюсування стає невигідним.
Відстоюванням можна знизити вміст заліза в алюмінієвому сплаві до 1,7 %, тобто майже до евтектичного вмісту, згідно з рівноважною діаграмою стану алюміній - залізо. Подальше зниження досягається поєднанням процесу відстоювання з введенням в сплав хрому, марганцю або магнію. При введенні в розплав 1-1,5% Mn вміст заліза може бути знижено до 0,7%. Присадка магнію у кількості 25-30% дозволяє довести вміст заліза до 0,1-0,2%. Процес відокремлення інтерметалідів заліза прискорюється при поєднанні відстоювання з фільтруванням. Фільтрування здійснюють через нагрітий до 700 °C базальтовий фільтр із застосуванням вакууму. Рафінування від заліза за допомогою магнію застосовується для сплавів, що містять не більше 1,0 % Si. При більш високому вмісті кремнію утворюються силіциди, що сильно ускладнюють фільтрацію та виводять із циклу значну кількість магнію. Крім того, сплав збіднюється кремнієм.

Модифікація сплавів

Подрібнення макрозерна у виливках досягають введенням у розплав невеликих кількостей (0,05-0,15 % від маси розплаву) добавок, що модифікують (Ti, Zr, В, V та ін.). Цей спосіб використовують для модифікування сплавів, що деформуються (В95, Д16, АК6 та ін); при лиття фасонних виливків не знайшов широкого застосування. Модифікатори вводять у вигляді лігатури з алюмінієм або міддю при 720-750 °С.
Що стосується деформованих сплавів, найбільш широке поширення для подрібнення макроструктури отримав титан. При введенні його в розплави в кількості 0,05-0,15% макрозерних сплавів у поперечнику подрібнюється до 0,5 мм. Центрами кристалізації при цьому є частинки інтерметалевого з'єднання TiAl3. Для введення титану використовують лігатуру Al-Ti, що містить 2-5% Ti.
Ще більший ступінь подрібнення макрозерна сплавів, що деформуються, може бути отримана при спільному введенні титану і бору у співвідношенні Ti: В = 5: 1. Центрами кристалізації в цьому випадку служать складні інтерметаліди, що включають сполуки TiAl3, TiB2, AlB2 з розмірами зерен 2-6. Така модифікація дозволяє отримувати однорідну макроструктуру з розміром зерна 0,2-0,3 мм у злитках діаметром понад 500 мм. Для введення титану та бору використовують лігатуру алюміній – титан – бор, препарат «зерноліт» або флюс, що містить фторборат і фтортитанат калію. Склади зазначених модифікаторів та режими модифікування наведено у табл. 14. Найбільший ступінь засвоєння титану та бору спостерігається при використанні флюсу, який поряд з модифікуючим має і рафінуючий вплив.
Модифікація макроструктури алюмінієвих сплавів, що деформуються, підвищує технологічну пластичність злитків і однорідність механічних властивостей у поковках і штампуваннях.

Ливарні доевтектичні та евтектичні сплави (АЛ2, АЛ4, АЛ9, АК7, АК9, АЛ30, АЛ34) для подрібнення виділень евтектичного кремнію модифікують натрієм або стронцієм (див. табл. 14). Металевий натрій вводять при 780-800 ° С на дно розплаву за допомогою дзвіночка. Зважаючи на низьку температуру кипіння (880 °С) і велику хімічну активність натрію, його введення пов'язане з деякими труднощами - великим чадом модифікатора і газонасиченням розплаву, оскільки натрій зберігають у гасі. Тому у виробничих умовах розплави модифікують солями натрію.
Модифікування подвійним модифікатором (сумішю 67% NaF і 33% NaCl) ведуть за 780-810 °С. Застосування потрійного модифікатора (62,5 % NaCl, 25 % NaF та 12,5 % KCl) дозволяє здійснювати модифікацію при 730-750 °С.
Для модифікування сплав з плавильної печі переливають у ківш, який встановлюють на стенд, що обігрівається, метал нагрівають до потрібної температури, знімають шлак і на поверхню розплаву рівним шаром засипають мелений і зневоднений модифікатор (1-2 % від маси металу). Розплав із нанесеними солями витримують при температурі модифікування 12-15 хв при використанні подвійного модифікатора і 6-7 хв при застосуванні потрійного. При цьому відбувається взаємодія щодо реакції 6NaF + Al → Na3AlF6 + 3Na. Натрій, що виділяється, має модифікуючу дію. Для прискорення реакції та забезпечення дифузії натрію в розплав скоринку солей рубають та замішують на глибину 50-100 мм. Шлак, що утворюється, згущують за допомогою додавання фториду або хлориду натрію і видаляють з поверхні розплаву. Контроль якості модифікування ведуть за зламами проб та мікроструктури (рис. 100). Модифікований сплав повинен бути розлитий за формами протягом 25-30 хв, оскільки триваліша витримка супроводжується зняттям ефекту модифікування.

Доцільно модифікувати силуміни універсальним флюсом (50% NaCl; 30% NaF; 10% KCl; 10% Na3AlF6). Сухий порошкоподібний флюс у кількості 0,5-1,0 % від маси розплаву засипають під струмінь металу під час переливу з плавильної печі до ківша. Струмінь енергійно перемішує флюс з розплавом. Процес відбувається успішно, якщо температура розплаву не нижче 720 °C. При застосуванні універсального флюсу не потрібні високі температури, зменшується час обробки розплаву, знижується витрата флюсу та сплав виявляється модифікованим та очищеним від металевих включень.
Модифікація натрієм не забезпечує необхідної тривалості збереження ефекту модифікування та супроводжується підвищенням схильності сплавів до окислення, до поглинання водню та утворення газової пористості.
Хорошими властивостями, що модифікують, має стронцій. На відміну від натрію цей елемент повільніше вигоряє з алюмінієвих розплавів, що дозволяє зберігати ефект модифікування до 2-3 год, і не збільшує такою мірою як натрій, окислюваність сплавів та їх схильність до газопоглинання. Для введення стронцію використовують лігатуру алюміній - стронцій з 10% Sr Як модифікатори тривалої дії використовують також ітрій та сурму.
Заевтектичні силуміни (13% Si) крисгалізуються з виділенням великих частинок кремнію, що знижують механічні властивості сплавів (особливо пластичність) і утруднюють механічну обробку через підвищену твердість. Подрібнення первинних кристалів кремнію здійснюють за допомогою введення у розплав фосфору (0,05-0,1 %) - поверхнево-активного щодо кремнію матеріалу (рис. 101). Для модифікування використовують модифікатори наведені в табл. 14.

Модифікація

МОДИФІКУВАННЯ СТРУКТУРИ УЛИВОК І ЗЛИТКІВ

З використанням матеріалів книги Теоретичні основи кристалізації металів та сплавів. Задиранов А.М., Кац А.М.

1. Загальні уявлення про модифікацію

Експериментально встановлено, що чим більше зародків в одиниці об'єму розплаву, тим більше кристалів утворюється, тим вони дрібніші і вищі механічні властивості металу. Тому в сплавах навмисно намагаються полегшити формування зародків кристалізації. Речовина, що сприяє утворенню зародків, називають модифікатором, а саму операцію - модифікуванням.

Модифікатори їхньої дії можна класифікувати на три групи:

модифікатори, що підвищують змочуваність однієї складової металу інший, тобто. що знижують поверхневий натяг на кордоні між ними і тим самим полегшують утворення твердої фази, що контактує з рідкою;

1. модифікатори, які є безпосередніми зародками кристалізації;

інокулятори - модифікатори, що змінюють литу структуру за рахунок зменшення перегріву металевого розплаву, що кристалізується.

Модифікатори другого типу можуть бути такими в дуже рідкісних випадках - коли їх розмір і температура металевого розплаву, що модифікується, настільки близька до температури затвердіння, що її буде недостатньо для розплавлення введеного у ванну модифікатора і вже закристалізувався на ньому (намерзлого) шару металу. Вже присутні в розплаві частинки твердої фази (неметалеві включення або досить давно введені, а значить мають однакову з розплавом, що кристалізується, температуру, частинки більш тугоплавкого металу) не можуть бути зародками твердої фази, так як відповідно до другого закону термодинаміки (передача тепла від холодного до холодного гарячому неможлива) вони просто не можуть прийняти на себе теплоту кристалізації, що виділяється при утворенні твердої фази. Тому твердження, що часто зустрічаються в літературі, про те, що зародками кристалізації можуть бути оксиди, нітриди і сульфіди є дуже спірними. Крім того, спірність положень про те, що сульфіди та нітриди в сталі можуть бути зародками твердої фази викликає те, що на момент початку кристалізації (температура 1400...1500 °С) утворення таких сполук можливе лише в екзотичних випадках, зокрема при дуже високі концентрації азоту і сильного нітридоутворювача (наприклад, цирконію), також у виняткових випадках можливе виділення твердих частинок CaS при обробці металу надмірно великою кількістю кальцію при високій концентрації сірки. Але навіть якщо ці включення присутні в металі, вони мають однакову з ним температуру і тому не можуть акумулювати додаткову кількість енергії, що виділяється при кристалізації у вигляді теплоти плавлення.

p align="justify"> Модифікація також є широко поширеним технологічним прийомом при виробництві матеріалів для такої галузі, як космонавтика.

Модифікатори третього типу - інокулятори - надають свою дію через охолодження металевого розплаву, що кристалізується. Більший темп охолодження сприяє зростанню швидкості кристалізації та зменшенню розвитку лікваційних процесів, що, природно, сприятливо відбивається на структурі.

2. Теоретичні основи модифікації

Під модифікуванням макроструктури розуміють одержання виливків і злитків з дрібнозернистою будовою. Кінцевим завданням модифікування є підвищення механічних, технологічних та експлуатаційних властивостейвиливків, злитків, а також виробів, що отримуються з них, і напівфабрикатів за допомогою подрібнення литої структури.

Дисперсність литої структури характеризується відстанню між осями першого порядку або розміром так званого литого зерна. Останнє являє собою область, що візуально виділяється на шліфі, відрізняється від сусідніх ділянок колірним відтінком і має виражені межі. Литі зерна формуються в теплофізичних умовах, відмінність в яких обумовлює інший напрям і можливе значення градієнта температур і, відповідно, напрям зростання твердої фази; на стику подібних ділянок накопичується підвищена кількістьлікватів і дефектів кристалічних ґрат, що й обумовлює підвищену травність цих місць і, відповідно, можливість їхньої візуальної ідентифікації.

Приклад виробів, у яких потрібна висока дисперсність литої структури – космічні апарати.

Лите зерно може містити в собі один або більше дендритів, спрямоване зростання яких, власне, і сприяло його формуванню. Кордон зерна не може перетинати сам дендрит, що його сформував. Усередині зерна осі відповідних порядків паралельні.

Оскільки розмір литого зерна залежить від співвідношення швидкостей зародження ( n ) та зростання ( v ) кристалів, те й модифікування сутнісно спрямоване зміна цих параметрів у потрібному напрямі. Відстань між осями першого порядку тим менше, що нижча швидкість зростання кристалів і що більше швидкість зародження центрів кристалізації. Відповідно до теорії кристалізації в умовах мимовільного зародження кристалів швидкості їх росту і зародження залежать не тільки від переохолодження, але і від поверхневого натягу а на межі розплав-кристал і енергії активації атомів в розплаві ( U )

n= K 1 · exp [ - U 1 /(R· T)]· ехр[ -В·σ 3 /(T·Δ T 2)] (1)
v = До 2 ·ехр[- U 1 /(R· T)] ехр [-E · σ 2 /(Т·Δ Т)] (2)
де До 1 - множник пропорційності, рівний приблизно числу атомів у обсязі розплаву, що розглядається (для однієї молі До 1~10 23);
До 2 -множник пропорційності, рівний приблизно числу атомів на поверхні об'єму, що розглядається (для однієї молі До 2~10 16);
U -енергія активації атомів у розплаві;
U 1 - енергія активації, що визначає швидкість обміну атомами між двомірним зародком і розплавом ( U 1 = 0,25 · U);
σ - поверхневий натяг на межі розплав-кристал;
σ 1 - поверхневий натяг розплаву на периферії двовимірного зародка;
У- Постійна речовина = (2 / k) · 2;
М іρ - молекулярна маса та щільність речовини кристала;
q -теплота плавлення однієї мо-лі речовини;
k - постійна Больцмана;
Е -постійна вещест-ва (E· σ 2 ~ 10 -3 · ·σ 3);
R -газова постійна;
Т -температура;
Δ Т-переохолодження.

З наведених рівнянь випливає, що збільшення швидкостей зародження та зростання кристалів можливе при зменшенні енергії активації та величини поверхневого натягу.

Найбільш наочно роль поверхневого натягу на межі розплав-кристал видно з виразів для повної роботи утворення зародків ( Ар )і критичного радіусу зародка ( r кр )

А р = ·σ 3 /(Т·Δ T 2) (3)
r кр = 2·σ·Т/(L·Δ T·Т) (4)

Рівняння до розрахунку критичного радіусу зародка твердої фази отримано, з наступних міркувань.

Освіта нової фазисупроводжується появою нової поверхні рідко-тверде. Тому для того, щоб зародок міг утворитися, необхідно, щоб зниження енергії тієї маси речовини, з якої він сформувався, перевищувало енергію, яка витрачається на утворення поверхні поділу. Тому утворення нової фази (кластера) можливе лише при досягненні ним певного критичного радіусу. Поки зародок не досяг критичного розміру, його зростання супроводжується підвищенням енергії. Такий процес можливий лише завдяки флуктуаціям.

Таким чином, позначаючи молярну енергію рідкої та твердої фаз як G Lі G S, а поверхня нової фази, що утворилася як S, запишемо умови появи нової фази

Δ G = V·ρ/ M r·( G S - G L) + S· σ L-S
де V- обсяг одного молячи речовини, м 3 /моль;
ρ - щільність речовини, кг/м 3;
M r- молярна маса, г/моль;
σ L -S- Поверхнева енергія, Дж/м 2 .

Якщо прийняти, що зародок має сферичну форму, то отримаємо

Δ G= 4/3·π· r 3 · ρ/ M r·( G S - G L) + 4·π· r 2 · σ L-S (5)

При температурах, що перевищують температуру плавлення G S > G Lі, відповідно, існування твердої фази енергетично невигідне. Охолодження металу до менших температур T плпризводить до того, що різниця ( G S - G L) стає негативною. Завдяки цьому в переохолодженій до певної температури рідини за деякого критичного значення r = r довеличина Δ Gдосягає максимального значення. Подальше збільшення rпризводить до зниження Δ G.

Радіус критичного зародка може бути знайдений із умови, що в максимумі ∂ΔG/∂ r= 0. Отже, з рівняння (5) випливає, що

r до= 2∙σ L-S ∙ M r Fe/[(G S - G L)∙ρ Fe]

Величина ( G S - G L) може бути виражена через приховану теплоту плавлення та T плза допомогою відомого термодинамічного співвідношення:

Δ G = Δ H - T·Δ S = -L - T·Δ S

При T = T плрізниця Δ Gдорівнює нулю, отже

Δ S = -L/Tпл

Приймаючи, що за відносно невеликих переохолодження не залежить від температури, знайдемо

Δ G Тпл- Δ G Т = (Δ Н Тпл - Т пл·Δ S Тпл) - (Δ Н Т - T·Δ S Т) = -Δ T·Δ S = Δ T· L/Т пл

У результаті отримаємо

r до= 2∙σ L-S ∙ M r Fe∙T пл/(ρ Fe∙L∙Δ T)
де r до- Радіус кластера, м;
r Fe- радіус атома заліза, Å;
M r Fe- молекулярна маса заліза, г-атом/моль;
Ρ Fe- щільність заліза, г/см 3;
σ L-S - поверхневий натяг, Дж/см 2;
L- теплота плавлення, Дж/моль;
T пл -температура плавлення, K;
Δ T- Переохолодження, K.

З цих виразів видно, що нижче поверхневе натяг, тим менше робота освіти зародків і нижче критичний розмір стійкого зародка. Тим самим зниження поверхневого натягу межі расплав-кристал полегшує зародження центрів кристалізації, т.к. збільшує швидкість зародження центрів, пропорційну показнику

у =ехр [ -У· σ 3 /(Т· Δ T 2)] (6)

В аналогічному напрямку згідно з цими рішеннями діє підвищення переохолодження, також сприяє зародженню нових центрів кристалізації. На основі зіставлення рівнянь (1) і (2) можна зробити висновок про те, що з двох процесів (зародження і зростання) лімітуючим є процес зародження центрів кристалізації. Це зумовлено тим, що рівняння швидкості зародження (1) переохолодження входить зі ступенем 2 (на відміну від виразу для швидкості зростання, де показник ступеня при переохолодженні дорівнює 1). Тому для зародження центрів кристалізації потрібно значно більше переохолодження, ніж їх зростання. З урахуванням цього при розгляді модифікування зазвичай найбільшу увагу приділяють збільшенню швидкості зародження центрів кристалізації під дією домішок-модифікаторів.

3. Цілі модифікування

Модифікування спрямоване на вирішення низки завдань:

• подрібнення макрозерна;
• подрібнення мікрозерна (дендритних осередків);

подрібнення фазових складових евтектик, перитектик, у т.ч. крихких та легкоплавких фаз (зі зміною їх складу шляхом введення присадок, що утворюють із цими фазами хімічні сполуки);

подрібнення первинних кристалів, що випадають при кристалізації, до- або заевтектичних сплавах;

подрібнення форми та зміна розміру та розподілу неметалевих включень (інтерметалідів, карбідів, графіту, оксидів, сульфідів, оксисульфідів, нітридів, фосфідів).

Одночасне вирішення всіх цих завдань найчастіше виявляється неможливим. Так, подрібнення макроструктури часто супроводжується огрубленням мікрозерен. Разом з тим, іноді вдається одночасно домагатися досягнення кількох з перерахованих цілей.

Модифікація відрізняється від легування:

меншою тривалістю дії модифікаторів (зазвичай 10...15 хв), проте деякі модифікатори відрізняються тривалою дією.

4. Способи модифікації

Пропонується наступна класифікація способів модифікування:

введення у розплав добавок-модифікаторів;

застосування різних фізичних впливів (регулювання температури розплаву, попереднє охолодження розплаву при переливі, суспензійне розливання, лиття в температурному інтервалі кристалізації, вібрація, ультразвук, електромагнітне перемішування);

комбіновані способи, що поєднують вищевикладені (введення модифікаторів + ультразвук і т.д.).

5. Типи добавок-модифікаторів та їх ефективність

На початку статті вже було сказано, що за природою впливу модифікатори можна розділити на три види: модифікатори 1-го роду, 2-го та 3-го роду. Модифікатори 1-го роду впливають на структуру за рахунок зміни енергетичних характеристик (енергія активації та поверхневий натяг) зародження нової фази; модифікатори 2-го роду, як вважається у більшості літературних джерел, змінюють структуру впливаючи на неї, як зародки твердої фази (проте подібне впливу модифікаторів, на нашу думку, сумнівне і підлягає перегляду); модифікатори 3-го роду - холодильники/інокулятори - знижують температуру металу та підвищують швидкість кристалізації, гальмуючи тим самим розвиток ліквації елементів.

5.1. Модифікатори 1-го роду (розчинні)

Зазначені модифікатори отримали найбільше застосування. До модифікаторів такого типу відносять домішки, необмежено розчинні у рідкій фазі та мало розчинні у твердій фазі (0,001...0,1%). Ці домішки у свою чергу можна розділити на два типи: не змінюють поверхневі властивості кристалізується фази (а) і міняють поверхневий натяг на межі розплав-кристал (б). Розчинні домішки типу " а"можуть гальмувати зростання твердої фази лише за рахунок концентраційного бар'єру на межі кристал-розплав (при коефіцієнті розподілу k < 1 концентрация второго компонента в приграничном слое жидкой фазы выше, чем в твердой фазе). (ОДНАК РАЗВІ ЦЕ НЕ ЗАВЖДИ ЗНИЖУЄ ПН) При цьому не відбувається зміни енергетичних характеристик процесу. Добавки типу " б", знижують поверхневе натяг на межі розплав кристал і вибірково концентруються з цієї причини на поверхні кристалів (дендрит), називають поверхнево-активними.

Поверхнево-активні речовини здатні створити суцільний адсорбційний шар. Це означає, що при практичній відсутності розчинності поверхнево-активного модифікатора в твердій фазі навколо неї формується оболонка рідкості, збагачена елементами модифікатора. При цьому в'язкість розплаву оболонки може істотно зрости ( АЛЕ ОДНАЧНО ЦЕ), що, у свою чергу, знизить швидкість дифузії атомів до зародка

D =k· T/(4 · п · n · r M) (8)
де D -коефіцієнт дифузії;
k -постійна Больцмана;
Т -температура розплаву;
n - коефіцієнт динамічної в'язкості;
rм -радіус атома модифікатора.

Зі зниженням припливу атомів до зародка зростання кристалів не може.

Формування подібного збагаченого домішкою/модифікатором шару перед фронтом кристалізації в умовах тепловідведення, що триває, призводить до підвищення переохолодження в рідкому шарі попереду фронту кристалізації.

Дія добавок типу " б"засновано на зменшенні величини поверхневого натягу σ на межі розплав-кристал. Такі добавки (домішки) називають поверхнево-активними до кристалізується фазі. Вони знижують температурний інтервал метастабільності (мінімальне переохолодження, перевищення якого забезпечує виникнення центрів кристалізації). Якщо узагальнений момент іона поверхнево-активної добавки менше, ніж узагальнений момент металу, то ця добавка буде знижувати поверхневий натяг.

Складність дії розчинних поверхнево-активних домішок пов'язана з тим, що поряд зі зміною поверхневого натягу вони можуть змінювати енергію активації U.Примеси, розчинні в рідкій фазі і нерозчинні в твердій фазі, при зростанні кристалів створюють, як зазначено вище, підвищену концентрацію в рідкому шарі, прилеглому до кристалів, що ростуть. Тим самим вони перешкоджають росту кристалів і підвищують енергію активації, необхідну для обміну атомами між рідкою та твердою фазами. Тому зазвичай поверхнево-активна домішка поряд зі зниженням поверхневого натягу, що прискорює зародження центрів, підвищує енергію активації, адсорбується на поверхні кристалів, що зростають, ускладнює перехід атомів з рідкої фази в тверду. При цьому підвищення енергії активації уповільнює зародження нових центрів і знижує швидкість їх зростання.

Таким чином, введення модифікаторів 1-го роду супроводжується зміною поверхневого натягу та енергії активації в протилежних напрямках. Зазначене ускладнює їх спільний вплив на кристалізацію та розмір литого зерна. З виразу (1) видно, що показник ступеня (3) при σ вище, ніж при U(1), тому очікується сильнішого впливу швидкість зародження саме поверхневого натягу. Тим самим, найбільш характерний для модифікаторів 1-го роду ефект подрібнення макрозерна. Оскільки підвищення енергії активації через адсорбцію домішки на гранях кристалів сприяє зниженню швидкості росту кристалів, то це викликає огрублення дендритної будови зерна. Отже, під впливом модифікаторів 1-го роду одночасно подрібнюється макрозерно і укрупнюється микрозерно, тобто. виявляється комплексне вплив на макро-і мікроструктуру.

Вищевикладений механізм дії модифікаторів даного типу був підтверджений в експериментальних дослідженнях щодо модифікування високолегованих сталей магнієм, бором, церієм, барієм. При цьому було виявлено зниження поверхневого натягу металу та його схильності до переохолодження при введенні добавок. Мінімальному значенню поверхневого натягу модифікованого металу відповідав найменший розмір зерна.

Приклади модифікаторів 1-го роду наведено у табл. 1. Більш детальні дані щодо раціональних модифікаторів та їх змісту стосовно різних марок стали наведені в табл. 2.

Цікаві дані про одночасне зменшення розмірів макро- і мікрозерна при модифікуванні стали малими добавками, а також факти зникнення дендрит-ної структури при введенні 0,3% цирконію в сталь (виявляються тільки дрібні мікрозерна аустеніту). Було встановлено одночасне зменшення розмірів макро- та мікрозерна у сталі Х25Н20 при модифікуванні цирконієм. Відзначено блокування дендритної форми росту кристалів у сталі та утруднення росту макрозерен при досить великій концентрації поверхнево-активної добавки.

Таблиця 1. Модифікатори 1-го роду різних металівта сплавів.

Метал (сплав)	Модифікатор	Примітка
Сталь	Бор, РЗМ, церій кальцій, магній, лантан, цирконій, літій, барій, уран
Алюміній та сплави алюмінію з кремнієм (силуміни) (АЛ2, АЛ4, АЛ9, АК9 та ін.)	Натрій (0,006-0,012%), калій, літій, вісмут, сурма 0,1-0,3%, стронцій 0,01-0,05% (сурма та стронцій - модифікатори тривалої дії), суміш солей (0,1% натрію та 2% суміші фтористого та хлористого натрію)	Переохолодження 6-15 °С. Подрібнення евтектики у системі Al-Si натрієм, стронцієм. Пластинчаста форма кристалів кремнію переходить у компактну розміром 2-5 мкм.
Мідні сплави без заліза Мідні сплави із залізом	Олово, сурма Ванадій, цирконій, моліб-ден Титан, бор, вольфрам
Чавун	Скандій, лантан
Чавун високоміцний з кулястим графітом	Первинне модифікування сотими частками магнію або церію плюс вторинне (графітизуюче) модифікування феросилієм ФС75 для запобігання появі в чавуні структурно-вільних карбідів	Переведення пластинчатих виділень графіту евтектики залізо-графіт в кулясті частинки
Ковкий чавун, що підлягає термообробці	Тисячні частки відсотка вісмуту, сурми чи олова
Магнієві сплави, що містять алюміній	Вуглецевмісні речовини (0,3-0,6%), хлорне залізо, крейда, мармур, магнезит, гексахлоретан, вуглекислий газ, ацетилен. Перегрів розплаву-витримка-охолодження
Магнієві сплави, що не містять алюміній	Цирконій 0,5-0,7% або кальцій 0,1-0,2%

Таблиця 2. Модифікатори для сталі різних марок

Марка сталі	Модифікатори	Кількість добавки у %
20Л	Титан	0,75
У12	Церій	0,50
У12	Титан	0,25
40ХЛ	Титан	0,50
ЗОХНЗМ	Бор	0,50
1X1 8Н9	Титан	0,50
1X1 8Н9	Цирконій	0,25

Ефект модифікування різний щодо різних марок стали (табл. 3).

5.2. Модифікатори 2-го роду (нерозчинні)

Також на параметри кристалізації і макроструктуру, що її відображає, можуть впливати і введені в розплав тверді частинки. При цьому ряд дослідників пов'язують цей вплив саме з контактною дією на процес зародження центрів кристалізації. Пояснюють це тим, що при введенні в розплав нерозчинної домішки з властивостями, близькими до властивостей речовини, що кристалізується, відбувається суттєве зниження інтервалу метастабільності розплаву. На цьому положенні заснований, так званий, принцип П. Д. Данкова, згідно з яким гетерогенне зародження викликають нерозчинні домішки, що володіють структурною подібністю з кристалізується речовиною. Такі домішки називають ізоморфними з кристалізується речовиною і модифікаторами 2-го роду. Вони мають параметри кристалічної решітки, близькі до параметрів цієї речовини, і ситається, що вони забезпечують, аналогічно модифікаторам 1-го роду, зменшення інтервалу метастабільності і подрібнення макрозерна. Ізоморфними є домішки, періоди решітки яких відрізняються від періоду решітки металу, що кристалізується, не більше, ніж на 10...15 %. Звичайне зміст модифікаторів цього менш 0,1 %. Вважається необхідним, щоб центри кристалізації виділялися в дуже дисперсному вигляді (не більше 1 мкм), утворюючи при цьому стійку завис, не схилу до коагуляції і розшарування під час тривалої витримки розплаву в міксері і в процесі лиття.

На основі узагальнення різних робіт сформульовані такі умови для вибору нерозчинних добавок (часток) з найбільшою здатністю, що модифікує:

необхідно використовувати тугоплавкі нерозчинні речовини, що утворюють у розплаві самостійну фазу;

частинки твердої фази повинні максимально підпорядковуватися принципу структурної та розмірної відповідності;

більш ефективними є дисперсні частинки з великою сумарною поверхнею розділу фаз і порівняні за розмірами з кластерами близько 1...10 нм;

бажано, щоб частинки мали металеві властивості (за типом хімічного зв'язку);

найефективніші частки стійких хімічних сполук ендогенного походження, тобто. що утворилися в розплаві в результаті взаємодії добавки з одним з компонентів або основою сплаву;

в більшості випадків ефективні добавки утворюють з основою сплаву інтерметаліди та евтектику (або перитектику) з евтектичною точкою, сильно зміщеною до базового компонента.

Приклади модифікаторів 2-го роду наведено у табл. 4.

Таблиця 4. Модифікатори 2-го роду

Метал (сплав)	Модифікатор	Примітка
Алюмінієві сплави	Хлористий натрій, титан - до 0,1 5%, ванадій - до 0,15%, скандій, цирконій, бор	Утворюються тугоплавкі сполуки, ізоморфні алюмінію: TiAl 3 , ScAl 3 , VAl 6 , ZrAl 3 , TiB 2
Заевтектичні силуміни	Фосфор 0,05-0,1% або сірка	Введення центрів кристалізації (фосфід алюмінію AlP), подрібнення первинного кремнію
Стали	Алюміній, титан	Утворюються тугоплавкі сполуки Al 2 O 3 TiN
Сірий чавун із пластинчастим графітом	Графітитизуючий модифікатор - кремній; стабілізуючі модифікатори - марганець, хром, олово, мідь, сурма та ін.	Введення силікокальцію СК30 (0,3-0,6%) або феросиліцію ФС75 (0,5-0,8% від ваги чавуну). Мета: подрібнення графіту та зменшення схильності чавуну до відбілу

Ряд дослідників вважають, що модифікатори 2-го роду можуть утворюватися з модифікаторів 1-го роду. Так, характер дії модифікаторів 1-го роду, наприклад бору в сталі, може змінюватися при утворенні хімічних сполук модифікатора з іншими елементами. При цьому нова хімічна сполука буде в кінцевому підсумку відігравати роль самостійного модифікатора. Ці з'єднання за одних умов можуть бути поверхнево-активними, а за інших навпаки інактивними (не знижують, а підвищують поверхневий натяг). Так, бір у сталі може утворити стійке хімічне з'єднання з залізом FеВ 2 , яке послужить центром кристалізації як модифікатор 2 роду (нерозчинна домішка). При введенні алюмінію в сталь можливе утворення (поряд із зазначеними в табл. 4 сполуками) нітридів алюмінію, які створять також центри кристалізації.

При модифікуванні сірого чавуну кремнієм з метою отримання чавуну з пластинчастим графітом у розплаві утворюється силікатна каламутня (кремній, що є графітизатором, сприяє появі графітної стигли - центрів графітизації). При цьому усувається відбіл, подрібнюється структура (формуються дрібні пластинки графіту). Одночасно зменшується кількість графітових включень і підвищуються механічні властивості, їх однорідність, забезпечується висока зносостійкість, оброблюваність литих виробів. Найкращі результати модифікування досягаються при зниженому вмісті кремнію і вуглецю у вихідному сірому чавуні.

Модифікування добавками, що сприяють появі центрів кристалізації, супроводжується зменшенням переохолодження (на відміну від модифікування поверхнево-активними добавками, що адсорбуються на поверхні зростаючих кристалів).

5.3. Активовані (активні) домішки (нерозчинні)

Зазначений тип домішок відрізняється тим, що вони потрапляють у розплав із шихтою, яка піддавалася попередньої кристалізації (наприклад, чушки). Ці домішки не мають структурної подібності з кристалізується речовиною, але при попередній кристалізації набувають властивість ставати твердою підкладкою для зародків кристалів, що зароджуються. Зазначене зумовлено тим, що в попередній кристалізації між частинками цієї домішки і твердою фазою речовини, що закристалізується, виникає внаслідок молеку-лярного контакту прикордонний шар, що має структурну подібність з кристалами речовини. Якщо температура плавлення цього шару вища за температуру плавлення кристалів, то після їх розплавлення на поверхні частинок домішки збережеться відмічений прикордонний (перехідний) шар. Це забезпечить перетворення зазначених частинок домішки на активні. В результаті можливо їх подрібнюючу дію на макрозерно подібно модифікаторам 2-го роду. Вважається, що в технічних металах і сплавах завжди є активні домішки, які істотно впливають на характер кристалізації і формування макроструктури виливків і зливків.

З проявом ролі активних домішок зазвичай пов'язують вплив перегріву розплаву макроструктуру. Підвищення температури перегріву розплаву, як правило, веде до укрупнення макроструктури. Зазначене пояснюють дезактивацією активних домішок, під якою розуміють зникнення при підвищеній температурі розплаву активованого шару на поверхні частинок домішки. Температура дезактивації залежить від виду (природи) домішок та складу розплаву. Зокрема, повна дезактивація домішок відбувається під час перегріву (на °С): сталі Х27 - на 100, сталі 12Х18Н9Т - на 5-10, сталі Х23Н18 - на 2-3, алюмінію - на 50-60. При досить низьких перегрів розплаву спостерігали ефект успадкування структури, також пов'язаний з дією активних домішок. За цих умов шихтові заготовки, що мають дрібнозернисту будову, спадково передають відлитим з них виливкам або зливкам відповідну дрібну макроструктуру. Однак зазначений ефект спадковості зникав при вищому перегріві розплаву (°С), наприклад, для алюмінію - вище 8-10, а для сталі 15X28 - вище 30-40.

В останні 10-15 років розвиваються роботи в галузі так званої генної інженерії, спрямовані на управління структурою та властивостями виливків та зливків за допомогою явища спадковості.

5.4. Комплексні модифікатори

Застосування комплексних модифікаторів продиктовано кількома причинами:

спільна дія двох і більше модифікаторів посилює ефект, який отримується при використанні одиночного модифікатора. Це пов'язано з зазначеним вище зародженням центрів кристалізації на нерозчинних домішках у шарі рідкої фази з дифузійним переохолодженням, зумовленим введенням домішки розчинної (особливо поверхнево-активної);

при використанні комплексного модифікатора створюється можливість мінімізувати зміст кожного з його компонентів, що полегшує виконання умов обмеження складу сплаву домішок;

поєднання модифікаторів з фізичними впливами посилює ефект від дії модифікаторів та створює можливість отримання особливо-дрібних та спеціальних структур.

Розрізняють комплексні модифікатори трьох типів:

• рафінуючі, що містять активні елементи Mn, Si, Са, Mg, Al, P3M та ін;
• зміцнюючі, що містять карбіди, бориди, нітриди, які утворюються в сплаві в результаті взаємодії відповідних елементів та сприяють дисперсійному зміцненню основи;
• рафінуючі-зміцнювальні, які містять активні елементи та сполуки.

Модифікатори, що містять такі активні елементи, як РЗМ, Ва, Са, є ефективним засобом зміни природи і форми неметалевих включень, отримання кращого типу оксидних включень в оболонці суль-фідів.

Отримало застосування модифікування сталі нітридами ванадію, титану, цирконію, алюмінію шляхом введення в сталь спеціальних лігатур або азотованих феросплавів. У результаті в сталі при загартуванні і подальшій відпустці виділяються нітридні і карбонітридні дисперсні частинки. При модифікації конструкційних сталей нітридами ванадію відбувається подрібнення аустенітного зерна на 3-4 бали, підвищення пластичності, ударної в'язкості та міцності.

Таблиця 5 Комплексні модифікатори.

Метал (сплав)	Модифікатор	Примітка
Сірий чавун	Fe-Si-Ca + Al, Ti, Ce, La
Сірий чавун з пониженим вуглецевим еквівалентом С + 0,3 Si (3,5-3,7)	Si-Mn-Zr	Ціль: отримання чавуну з пластинчастим графітом
Сталь	РЗМ із силікокальцієм, феромарганцем, фероси-ліцієм	Ціль: видалення сульфідів церію
Сталь	Ti-B-Ca, Ti-Ce-B, Mg-Zr-Ce, Ti-V-Ca
Алюмінієві сплави	Ti+В.суміші хлористих і фтористих солей (хлористий натрій, фтористий натрій, хлористий калій та кріоліт)	Мета: отримання більш дисперсних та стабільних інтерметалідів
Ковкий чавун	Al + Bi + B	Ціль: скорочення тривалості відпалу
Високоміцний чавун з вермікулярним графітом	Mg + Ti, Y, Ce, Ca	Мета: отримання роз'єднаних, потовщених включень з округлими кінцями (компактніше пластинчастого графіту)

Особливістю модифікування сталі комплексними сплавами є те, що паралельно з подрібненням структури змінюються природа і форма неметалевих включень, знижується в 1,5-2,0 рази забрудненість меж аустенітних зерен оксидними, сульфідними і нітридними включеннями, підвищується рівномірність розподілу структурних складових, забезпечується збільшення пластичності і ударної в'язкості сталі.

При виробництві чавуну з кулястим графітом поруч із роздільними модифікаторами (магній чи церий) застосовують комплексний модифікатор (магній + церий). Добавка церію до магнію нейтралізує дію шкідливих домішок (титан, алюміній, свинець, сурма, миш'як, вісмут, олово), що вкрай шкідливо впливають на якість чавуну, модифікованого магнієм. Приклади комплексних модифікаторів наведено у табл. 5.

5.5. Модифікатори 3-го роду – інокулятори

Введення в кристалізований розплав інокуляторів забезпечує підвищення однорідності та дисперсності литої структури, оптимізацію форми та розподілу неметалевих включень, зменшення деяких ливарних дефектів (пористості, пухкості, осьової та позаосьової ліквації), що істотно підвищує рівень та ізотропність властивостей литого металу:

при приблизно рівній міцності на 30...50% і більше (до 2,5...3,0 разів) підвищуються пластичні характеристики металу та на 25...30% його ударна в'язкість;

максимальний ефект підвищення пластичних властивостей у серединній (на половині радіусу) та осьовий зонах свідчить про суттєве підвищення фізико-хімічної однорідності та ізотропності властивостей металу по перерізу злитків;

зниження анізотропії властивостей суспензійного металу в поздовжньому напрямку в поверхневій зоні пов'язане з усуненням структури стовпчастих кристалітів, яка зазвичай характерна для цієї галузі.

підвищення рівня та ізотропності характеристик пластичності та ударної в'язкості сталі, обумовлене введенням порошків, зберігається і після кування (до 5...10-кратного укова);

за пластичністю зливки, відлиті з введенням екзогенних інокуляторів, наближаються до цього показника кованого металу або досягають максимальних значень вже при невеликих 1,5- та 3-кратному уковах, ударна в'язкість не знижується після 5...10-кратного укова, як це має місце у звичайних зливках.

Однак, незважаючи на поліпшення макроструктури злитків і виливків, використання металевого порошку, литого дробу як інокулятори призводить до збільшення забрудненості стали неметалевими включеннями, в основному оксидами. Обмеженість застосування цієї технології викликана складністю технологічного ланцюжка отримання дисперсних інокуляторів (порошку, дробу), для яких необхідний захист їх від окислення при зберіганні, транспортуванні та введенні в злиток. Крім того, наявні способи та пристрої до них для обробки рідкої сталі дисперсними інокуляторами не отримали широкого впровадження через недостатньо відпрацьовану технологію введення, складність експлуатації та ряд конструктивних недоліків.

Перспективним напрямом у галузі вдосконалення технології введення інокуляторів та управління структурою металу є спосіб формування інокуляторів у струмені при виливку великих зливків у вакуумі. При такому способі розливу, запропонованому Жульєвим С. І., частинки, що вводяться, мають один хімічний склад з розплавом. Утворення твердих частинок у разі забезпечується додатковим поділом струменя розплаву із створенням умов кристалізації крапель під час потрапляння в виливницю.

Потрапляючи в метал інокулятори призводять до локального охолодження металевого розплаву, при цьому спочатку на них відбувається наморожування скоринки твердої фази, яка внаслідок нагрівання від розплаву, що оточує, розплавляється, пізніше розплавляється і сам інокулятор. Таким чином інокулятори в розплаві відбирають тепло на власне нагрівання та розплавлення, внаслідок чого знижується температура розплаву. Ефект охолодження, що вноситься ним, призводить до зростання швидкості кристалізації, що в свою чергу відбивається на зниженні лікваційної неоднорідності в заготівлі та підвищенні однорідності механічних властивостей у великих кованих виробах відповідального призначення. Зі збільшенням маси інокуляторів, що вводяться, швидкість кристалізації зростає.

6. Узагальнена систематизація модифікаторів

Раніше виконували систематизацію модифікаторів на основі періодичної системи Д.І. Менделєєва. У верхній частині діаграми в якості характеристики періодичності зміни властивостей простих тіл використовували криву зміни їх температур плавлення. У нижній частині діаграми високими стовпчиками відзначали елементи, що дають сильний ефект модифікування в сталі, чавуні та алюмінієвих сплавах, низькими стовпчиками - слабкий ефект. Відсутність стовпчика проти номера елемента означало, що він модифікатором. Заштриховані стовпчики відповідали надійно встановленим даним, незаштриховані - сумнівним даним або відсутності даних за пропонованим ефектом.

Положення елементів-модифікаторів на діаграмі в більшості випадків відповідало першим елементам кожного періоду, зазначеним подвійною лінією на кривій температур плавлення. Результати наведеної систематизації показали існування прямого зв'язку між будовою зовнішніх електронних оболонок атомів елементів та їх модифікуючим дією. Зазначене узгоджується з впливом на поверхневе натяг узагальненого відношення (моменту) заряду іона поверхнево-активної добавки до його кристалографічного радіусу (порівняно з відповідною характеристикою для основного металу).

7. Процеси, що протікають під час модифікації

Зазвичай без модифікування величина переохолодження кольорових металів та сплавів сягає 7-10 °С. Як правило, при модифікуванні у розплаві з'являється велика кількість центрів кристалізації. В результаті виділяється теплота кристалізації та переохолодження майже зникає. Подальше зростання центрів кристалізації залежить від характеру впливу домішок або фізичних впливів на обстановку в пограничній зоні кристал-розплав. Найчастіше розчинні чи нерозчинні домішки надають гальмуючу дію зростання кристалів, у своїй конкретний механізм гальмування зростання залежить від природи домішки і механізму її модифицирующего впливу.

При модифікуванні заліза введенням 0,1% церію та лантану переохолодження знижувалося з 320 до 40-50 °С, а при введенні РЗМ у сталь - з 260 до 10-30 °С. Разом з тим при рафінуючий дії модифікаторів (очищення від неметалевих включень) спостерігали більше переохолодження порівняно з немодифікованим розплавом. p align="justify"> Модифікуюча роль РЗМ проявляється тільки при невеликих перегрівах сталі і в короткий період часу. Аналогічна картина має місце при модифікуванні кольорових металів та сплавів. Тому прагнуть проводити модифікування безпосередньо перед заливкою розплаву або вводять модифікатори безпосередньо в струмінь розплаву, що заливається.

8. Результати впливу модифікаторів на структуру

Було встановлено два типи впливу модифікаторів (рис. 1) на структуру:

монотонне подрібнення зерна з підвищенням вмісту модифікатора. При дуже малих концентраціях вплив модифікатора несуттєвий, а при концентраціях більше 0,2-0,6% він стабілізується, тому зазвичай вміст модифікаторів становить 0,1-0,3%;

немонотонне подрібнення зерна з областю оптимальної концентрації 0,01-0,1%, перевищення якої призводить до збільшення розміру зерна.

Варіант монотонного зменшення розміру зерна з підвищенням концентрації модифікатора характерний для нерозчинних домішок-каталізаторів (наприклад, титан в алюмінії), а варіант немонотонного подрібнення зерна - для поверхнево-активних розчинних домішок (наприклад, магній в цинку).

Мал. 1. Схема впливу змісту модифікатора на величину макрозерна металу:
1 - монотонне подрібнення зерна; 2 – немонотонне подрібнення зерна.

Мал. 2. Вплив модифікаторів на структурні складові сплавів.

Вплив модифікаторів на окремі структурні складові сплаву схематично зображено в табл. 6 та на рис. 2. Було встановлено, що добавка 0,08% бору до сталі Х15Н25Л зменшує розмір макрозерна з 9 до 2 мм.

Таблиця 6. Результати впливу модифікаторів на структуру.

Тип металу	Результат	Структури (рис. 2)
Сплави - тверді розчини (вуглецеві сталі з ферито-перлітною структурою)	Подрібнення первинного зерна	1,2
-"-	Фазова перекристалізація	1,3
-"-	Подрібнення вторинного зерна після фазової перекристалізації	1,2,4
Сплави з первинними виділеннями та евтектикою (сірий і високоміцний чавун)	Подрібнення обох структурних складових	5,6
-"-	Великокристалічна евтектика	7
-"-	Тонкопластинчаста евтектика з дуже короткими пластинами	8
-"-	Подрібнення окремих великих структурних складових	9,10
-"-	Коагуляція та сфероїдизація структурних складових	11,12

Поряд із поняттям "модифікатори" існує зворотне поняття "демодифікатори" - добавки, що підвищує розмір зерна. Вони збільшують роботу освіти зародка, затримують його освіту і знижують ймовірність виникнення центру кристалізації. До демодифікаторів належать: вісмут, свинець, сурма – для чавуну; сірка і вуглець - для магнітних сплавів системи Fe-Ni-Co-Al-Cu-Ti (збільшують розміри стовпчастих кристалів).

9. Вплив модифікування на властивості виливків та злитків

Модифікація підвищує механічні властивості відливань і злитків (табл. 7). Було встановлено, що в чавуні і си-лумине позитивний ефект від дії модифікаторів особливо сильно відбивається на пластичних характеристиках литого металу.

Таблиця 7. Результати впливу модифікаторів на механічні характеристики.

Метал (сплав)	Результат на властивості
Чавун із кулястим графітом порівняно із сірим чавуном із пластинчастим графітом	Збільшення межі міцності на розтяг у 2-4 рази, а подовження у десятки разів
Сталь	Підвищення міцності на 25-30%, зносостійкості на 15-50%, жароміцності до 45%, пластичності, ударної в'язкості
Силумін	Збільшення межі міцності на розтяг у 1,14-1,55 рази та відносного подовження в 2,2-6,5 Абрамов В. П., Затуловський С. С., Майоров Н. П. та ін. Однорідність безперервного зливка з вуглецевої сталі після суспензійного розливання // Проблеми сталевого зливка: Тр. IV Конференції з злитку. М: Металургія. 1969. З. 497...499. Скворцов А. А., Соколов Л. А., Ульянов В. А. Про застосування водоохолоджуваних віброхолодильників при безперервному розливанні сталі // Изв. АН СРСР. Метали. 1980. №1. З. 61...65. Кутищев С. М. Особливості виливки сталевих злитків з охолоджуючим інокулятором // Фізико-хімічний вплив на кристалізацію сталі: Зб. наук. тр. Київ: ІПЛ АН УРСР. 1982. З. 121...126. Затуловський С. С. Суспензійне розливання. Київ: Наукова думка, 1981. 260 с.